Hidrogenação de CO2 para olefinas inferiores

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Hidrogenação de CO2 para olefinas inferiores
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
Departamento de Engenharia Química e de Alimentos
EQA5345 - Fenômenos de Superfície
 
https://moodle.ufsc.br/course/view.php?id=165940
2/X
 
1. Introdução
2. Hidrogenação de Co2 para olefinas inferiores
2.1 Via Fischer Tropsch modificada para conversão de Co2
2.2 Catalisadores e suportes 
2.3 Promotores
2.4 Mecanismos de hidrogenação de Co2 sobre catalisadores de FT modificados 
2.5 Via de catálise 
2.6 Via de reação mediada por metanol
2.7 Zeolita 
2.8 Catalisador do tipo núcleo-casca
2.9 Mecanismos sobre catalisadores 
3. Perspectivas de pesquisa 
3.1 Relações propriedade e estrutura 
3.2 Melhoria das Topologias, Forma e Tamanho
3.3 Estratégia Core-Shell emergente
3.4 Técnicas Computacionais e Espectroscópicas avançadas 
4. Conclusão
5. Referências
Sumário 
1. Introdução
Matérias-primas para a síntese de 
hidrocarbonetos e seus derivados
Fonte primária de energia são 
derivados de combustíveis fósseis
que causam emissão de GEE (gases 
de efeito estufa) Acordo de Paris:
 O objetivo é manter o aumento da 
temperatura global abaixo de 
1,5ºC 
1. Introdução
Metanol, éter dimetílico, alcanos, 
ácido fórmico e olefinas inferiores 
(etileno, propileno, butileno e 1,3- 
butadieno)
Atualmente, os esforços de pesquisa em a redução de CO2 em 
catalisadores heterogêneos 
Térmica
Eletroquímica
Bioquímico
Fotoquímica
Plasma
1. Introdução
Eletrocatalítico
Eletroquímica
Vantagens - condições operacionais suaves e fácil controle das taxas de reação
Desvatagens - limitado pelo alto custo da eletricidade que deve ser gerado a 
partir de fontes renováveis
Vantagens - adequada para conversão limitada de CO2 
Desvatagens - menor eficiência em comparação com a taxa de evolução H2 
1. Introdução
Fotoquímica
Bioquímica
Vantagens - oferece uma abordagem ecológica para produzir produtos 
químicos à base de carbono de redução de CO2
Desvatagens - sofre com o alto custo dos catalisadores e cofator 
Vantagens - luz visível colhida do sol é empregada para gerar elétrons 
Desvatagens - sofre de baixa eficiência do processo, portanto, em escala industrial 
a comercialização é amplamente restrita
1. Introdução
Plasma
Termoquímica
Vantagens - é capaz de resolver os desafios envolvidos com a ativação de CO2, 
devido sua inércia 
Desvatagens - "trade-off" entre energia e eficiência de conversão 
Vantagens - técnica convencional para converter CO2 por hidrogenação a uma 
grande variedade de produtos 
Desvatagens - garantir que o hidrogênio seja produzido de forma sustentável de 
matéria-prima renovável e matriz energética de fontes renovavéis
1. Introdução
CO2 hidrogenação para olefinas inferiores (CTLO) é uma rota promissora para 
utilizar recursos de carbono renováveis 
É desejável a otimização dos catalisadores existentes para gerar alto 
desempenho, baixo custo e estabilidade nas conversões. 
O aspecto mais desafiador da reação CTLO em um processo de etapa única é a 
temperatura devido a ocorrer duas reações simultâneas. O CO2 é inerte e requer 
alta temperatura para sua ativação.
 
 
 
 
2. Hidrogenação de Co2 para olefinas inferiores
Objetivo
Catalisadores
Podem ser utilizados catalisador independente ou por meio de um catalisador "tandem", este 
termo é utilizado para indicar uma combinação de zeólitas com catalisador de síntese Fischer 
Tropsch (FTS) a qual é constituído base de ferro ou catalisador à base de óxidos metálicos
Transformação de CO2 para alcançar diferentes produtos como olefinas leves/pesadas, parafina, 
aromáticos, etc 
2. Hidrogenação de Co2 para olefinas inferiores
CO2 + H2 CO Hidrocarbonetos 
ou Metanol 
(catalisador "tandem") 
Etapas
2.1 Via Fischer Tropsch modificada para conversão de Co2
Vários catalisadores modificados de Fischer Tropsch (FT) foram relatados para 
catalisar efetivamente o processo CTLO, variando de Fe, Cu e Co à base de suportes 
de óxido de metal 
Os catalisadores podem sofrer modificações eletrônicas e podem catalisar tanto a 
formação de CO quanto sua subsequente hidrogenação a hidrocarbonetos
A teoria de Anderson-Schulz-Flory (ASF) é normalmente utilizada para explicar a 
distribuição de produtos no processo FTS
O processo CTLO visa otimizar a seletividade para olefinas, suprimir a formação de CO 
e minimizar a produção de metano
 
 
 
2.2 Catalisadores e Suportes
Os materiais utilizados para Fisher-Tropsch são, em
sua maioria: óxidos metálicos, estruturas
metalorgânicas e nanotubos de carbono dopados com
nitrogênio
Fornecem altos coeficientes de transferência de calor em massa
Podem possuir meso ou microporos, tendo a capacidade de 
propriedades eletrônicas e melhorar consideravelmente a capacidade catalítica.
2.2 Catalisadores e Suportes
Entre os óxidos metálicos, o mais
visado é o ZrO2, por apresentar alta
basicidade, o que facilita a adsorção do
CO2
Já entre as estruturas metalorgânicas, destaca-se 
 nanocatalisadores grafíticos com núcleo férrico. Estes apresentam
grande área sueperficial e volume de poros
2.3 Promotores
A utilização de promotores visa a
melhora na seletividade e conversão
dos catalisadores usados na síntese de
Fisher-Tropsch
Foi estudado a dopagem de catalisadores férricos com promotores 
alcalinos, com o objetivo de otimizar a seletividade, ou também 
aumentar a adsorção do actalisador
Entre os promotores usados estão: Potássio, Cobre, Zinco, 
 Manganês e Cromo
2.3 Promotores
Potássio
A presença de potássio facilitou a 
 conversão do CO2 e aumentou a
seletividade para olefinas leves.
O potássio altera a densidade eletrônica,
 desestabilizando a ligação C-O e favorecendo a ligação Fe-C
Testes indicaram uma seletividade de
62% com o uso de potássio. Sem o
promotor, a seletividade para
produção de olefinas era de 15%
2.3 Promotores
Cobre
O cobre apresenta-se como um facilitador
da dispersão de partículas de Ferro. Porém,
é seletivo para a conversão de CO2 em
olefinas pesadas (C5+)
A adição de Cobre em diversas proporções com outros promotores resulta em
diferentes melhores em ambas conversões e seletividades para olefinas em
geral.
Um aumento de 10% na seletividade para
produção de olefinas pesadas (C5+) com
Cobre como promotor.
2.3 Promotores
Zinco
Zinco como promotor acabou por diminuir a conversão 
 do CO2, suprimindo a formação de olefinas pesadas.
Porém, aumentou significativamente a seletividade para
a formação de olefinas leves.
A conversão para olefinas leves chegou a 85%!
Tal fenômeno pode ser explicado pelo
aumento da dispersão de metais,
recobrindo o catalizador com sítios
ativos e melhorando a hidrogenação do
CO. 
2.3 Promotores
Manganês e Cromo
Os íons Mn3+ e Cr3+ agem como substituintes para os
íons de ferro do catalisador.
O manganês demonstrou aumento significante na
conversão, além de um leve aumento na seletividade para
olefinas.
2.4 Mecanismos de hidrogenação de Co2 sobre catalisadores de FT modificados
Mecanismo de hidrogenação de CO2 para olefinas
CO2 adsorve em sítios Fe2+, oxida para Fe3+ formando o grupo carbonila. O H2 adsorve na superfície e ataca a
carbonila, produzindo ácido fórmico. Por fim, o H2 é removido, Fe3+ é reduzido para Fe2+ e a olefina é formada
2.5 Via de catálise Tandem 
O processo tandem, consiste na utilização de múltiplos catalisadores (usualmente dois ou três) para
a geração de um produto não acessível em uma única catálise.
2.5 Via de catálise Tandem 
Combinação de zeólitas com catalisadores metálicos com o metanol como intermediário;
Combinação de zeólitas com catalisadores FTS
No artigo, a via de catálise Tandem (catálises múltiplas), é classificada em dois tipos:
Busca resolver problemas de seletividade.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.6 Reação Mediada por Entanol
 Conversão de CO2 para metanol Conversão do metanol em olefinas
2.7 Zeólitas 
Fonte: https://zeogroup.net/0/pt/company/
A estrutura das zeólitasé baseada
em tetraedros de TO4 (T= Si, Al, P,
etc.) que se ligam entre si através
de átomos de oxigênio. 
Elementos estruturais (Al, Si, P, etc.)
Agente mineralizante (F- , OH-) 
Agente direcionador da estrutura
desejada (amina orgânica, sal de
amônio quartenário, entre outros). 
Síntese
2.7 Zeólitas 
ZSM-5 (MFI) Estrutura
Fonte: https://asia.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=MFI
2.7 Zeólitas 
SAPO-34 ( CHA) Estrutura
Fonte: https://asia.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=CHA
Fonte: Artigo 
2.8 Catalisadores Core-Shell
2.8 Catalisadores Core-Shell
VANTAGENS DE USAR UM CATALISADOR CORE-SHELL
Encapsulamento de nanopartículas no componente core, sendo protegidas pelo shell.
Isolamento de nanopartículas e prevenção de migração e coalescência durante a
reação (dependendo da reação alvo).
A casca determina a acessibilidade das espécies de fora para a superfície do
componente central.
2.8 Catalisadores Core-Shell
Metanol age como
intermediário para
formação de olefinas
Núcleo = core = catalisador
Casca = shell = adsorvente
2.8 Catalisadores Core-Shell
Monóxido de carbono age
como intermediário para
formar olefinas através da
síntese de fischer tropsch
2.8 Catalisadores Core-Shell
SAPO-34 impede as olefinas
inferiores se transformarem em
parafinas no ZnCr
A casca melhorou a transferência
de massa e a disfusão para um
efeito sinérgico aprimorado
2.8 Catalisadores Core-Shell
2.9 Mecanismo sobre Catalisadores
3. Perspectivas de pesquisa 
3.1 Relação propriedade-estrutura 
Efeitos catalíticos electrónicos e geométricos Síntese
Pontas
Relação
Catalizador Suporte
Metálicos
Energia de
adsorção 
Dobras
Cantos
Arestas
Densidade
Interações
Sítios ativos
Fonte: https://doi.org/10.1002/cphc.200600441
 
Fonte: Autores (Biorender)
https://doi.org/10.1002/cphc.200600441
https://doi.org/10.1002/cphc.200600441
3.2 Melhoria das Topologias, Forma e Tamanho
A relação Si/Al se relaciona diretamente com a acidez, para otimizar os sítios ácidos
Brønsted (responsável principalmente pela catalisação da reação CTLO. 
Acidez muito fraca
Reação de
transferência de H
Excesso de acidez Locais ativos ou Coque
Melhorando a morfologia 
da Zeólita para melhorar o
desempenho . 
Para se obter um componente catalítico altamente eficiente para a conversão de metanol intermédio em olefinas
precisa-se: Controle preciso da estrutura porosa Inter-cristalina nanométrica 
Atinge-se pelas estratégias de síntese (ultrassom, micro-ondas assistido, modelos, etc
3.3 Estratégia Core-Shell emergente
Proximidade e a grande área interfacial
entre os dois componentes ativos
Ácido Brønsted 
Precursor
Catalisadores Mistura física ou encapsulamento
Mistura física
Catalisadores de reação CTLO através da via mediada por metanol
envolvem dois componentes ativos (óxido de metal e zeólito)
https://www.scielo.br/j/ce/a/NwQrNmmyDSMGt
V4mqpVZrYz/?lang=pt
https://www.metalandcatalyst.com/pt-br/servicos-
da-metal-catalyst/
Comprimento de difusão Avanço na concepção de nanopartículas 3-D 
Inovador e escalável
Alto desempenho
Baixo custo e estabilidade intrínseca
Diminui as emissões de CO2 
Produção de energia sustentável a médio prazo.
 
limita a reação do metanol intermédio
para formar olefinas sobre o zeólito sítios
Metanol+Zeólita pouca seletividade para
baixar as olefinas
Concha Central
Disposição espacial aumenta a frequência
de metanol intermediário para ceder os
sítios ativos de zeólito.
Pesquisas: Concentram-se na síntese de
catalisadores microporosos bifuncionais para
a hidrogenação de CO2 para olefina inferior
3.4 Técnicas Computacionais e Espectroscópicas avançadas 
Fonte: http://fisica.ufpr.br/grad/espectroscopia_rx.pdf
A técnica de caracterização da dispersão de
nêutrons deve ser explorada no campo da
investigação CTLO, uma vez que oferece a
capacidade de sondar a estrutura e dinâmica
dos catalisadores. 
A utilização de técnicas de dispersão de nêutrons
totais (NTS) e de dispersão de nêutrons quase-
elásticos (QENS) pode fornecer informação vital
como a coordenação entre átomos, a distância
entre átomos em estreita proximidade, e
dinâmica de difusão. 
Técnicas de imagens de raios X de última geração (baseadas em Synchrotron). 
Pode fornecer informação química e morfológica dentro
da resolução de 10 nm a mm, sendo desafiante para o
ex-situ. 
Fonte: https://revistapesquisa.fapesp.br/as-
primeiras-imagens/
3.5 Mecanismo da reação do CLTO
O mecanismo de hidrogenação do CO2 em catalisadores híbridos apresenta um desafio na modelagem,
principalmente devido a complexidade das reações na superfície do catalisador.
A implementação de técnicas como a SSITKA (steady-state in situ transient analysis), aliados a modelos
computacionais como o DFT e avanços em espectrometria podem ajudar a entender e descrever melhor o
mecanismo.
4. Conclusão
Impulsionar catalisadores mais econômicos (industrialmente)
Ressaltar o uso de técnicas computacionais avançadas e estudos espectroscópicos
A síntese por via mediada pelo metanol ainda
precisa evoluir
Pontos positivos 
Hidrogenação direta com catalisadores
heterogêneos
Desafios
O catalisador é um desafio para os investigadores
Pesquisar mais sobre como diminuir a
ativação de CO2 inerte 
Limitar a ampla distribuição de hidrocarbonetos,
mecanização, e produção de CO
Os catalizadores à base de Fe são bons
para a supressão de CO, tendo uma
elevada seletividade de hidrocarbonetos,
muito especialmente em a presença do
promotor de potássio
A seletividade de olefinas entre produtos de
hidrocarbonetos é baixa
Pesquisa
5. Referências
OJELADE, Opeyemi A.; ZAMAN, Sharif F. Uma revisão sobre hidrogenação de CO2 para olefinas
inferiores: Compreendendo as relações estrutura-propriedade em sistemas catalíticos
heterogêneos. Journal of CO2 Utilization , v. 47, p. 101506, 2021.