calor especíico e 2 lei da termodinamica

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Energia (interna) do sistema: cinética 𝐾 =
1
2
𝑁𝑚𝑣2
𝐸𝑖𝑛𝑡 =
1
2
𝑁𝑚𝑣2 =
3
2
𝑁𝑘𝑇 =
3
2
𝑛𝑅𝑇
Calorimetria: 𝑄 = 𝑛𝐶𝑣∆𝑇
3
2
𝑛𝑅∆𝑇 = 𝑛𝐶𝑣∆𝑇 ⇔ 𝐶𝑣 =
3
2
𝑅
Calor específico molar de gases ideais
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄 −𝑊
(1ª Lei da Termodinâmica)
Para 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒:
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄 −𝑊
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄 − 𝑝∆𝑉
𝑝∆𝑉 = 𝑛𝑅∆𝑇
3
2
𝑛𝑅∆𝑇 = 𝑛𝐶𝒑∆𝑇 − 𝑛𝑅∆𝑇
𝑄 = 𝑛𝐶𝒑∆𝑇
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 =
3
2
𝑛𝑅∆𝑇
3
2
𝑅 = 𝐶𝒑 − 𝑅
𝐶𝒑 =
5
2
𝑅
𝐶𝒑 = 𝐶𝒗 + 𝑅
(1ª Lei da Termodinâmica)
Teorema da Equipartição da Energia
Conceito de grau de liberdade
Acréscimo à energia interna: 
1
2
𝑅𝑇 por grau de liberdade
Acréscimo de 
1
2
𝑅 por grau de liberdade, ao calor específico
𝐶𝑣 =
3
2
𝑅
Translação em x, 
1
2
𝑅
+
Translação em y, 
1
2
𝑅
+
Translação em z, 
1
2
𝑅
Molécula monoatômica:
Teorema da Equipartição da Energia
Molécula diatômica: incluir dois graus de liberdade de rotação
Acréscimo de 
1
2
𝑅 por grau de liberdade, ao calor específico
𝐶𝑣 =
5
2
𝑅
Translação em x, 
1
2
𝑅
+
Translação em y, 
1
2
𝑅
+
Translação em z, 
1
2
𝑅
+
Rotação (plano horizontal), 
1
2
𝑅
+
Rotação (plano vertical), 
1
2
𝑅
Teorema da Equipartição da Energia
Vibrações:
Acréscimo de 
1
2
𝑅
Moléculas poliatômicas
6
Expansão adiabática de um gás ideal (𝑸 = 𝟎)
𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑑𝑄 − 𝑝𝑑𝑉
𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉
𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 = −𝑝𝑑𝑉
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉𝑑𝑝 + 𝑝𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑑𝑇
Clapeyron:
𝑉𝑑𝑝 + 𝑝𝑑𝑉 = −𝑅
𝑝
𝐶𝑣
𝑑𝑉
𝑛𝑑𝑇 = −
𝑝
𝐶𝑣
𝑑𝑉
𝑉𝑑𝑝 + 𝑝 1 +
𝑅
𝐶𝑣
𝑑𝑉 = 0
𝑑𝑝
𝑝
+ 1 +
𝑅
𝐶𝑣
𝑑𝑉
𝑉
= 0
𝑑𝑝
𝑝
+ 1 +
𝑅
𝐶𝑣
𝑑𝑉
𝑉
= 0
𝐶𝑝
𝐶𝑣
= 𝜸
ln 𝑝 + 𝛾 ln𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑝𝑉𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑝𝑉𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑉𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
T𝑉𝛾−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Existem fenômenos cujos eventos acontecem numa ordem
direta ou inversa, não nos permitindo saber aquele que
aconteceu antes ou depois. Veja o exemplo do pêndulo.
Como saber se primeiro ele estava na direita para depois ir
para esquerda, ou, se do contrário, ele começa da esquerda
e vai para a direita?
na vida real, todos os fenômenos espontâneos ou naturais são
irreversíveis.
“A natureza só admite uma sequência para o transcurso dos
acontecimentos. Em todos há uma espécie de orientação que indica
o sentido do transcorrer do tempo” (Alberto Gaspar)
um fenômeno irreverversível, é possível distinguir entre o antes e o depois. 
Um copo com água gelada (10°C) colocado sobre a mesa, à temperatura
ambiente (25°C), espontaneamente, receberá sempre calor do ambiente
elevando sua temperatura, nunca o contrário.
Os fenômenos naturais são irreversíveis porque o calor gerado por
eles nunca pode ser inteiramente reaproveitado em outra forma de
energia.
Aplicando esta regra ao funcionamento das máquinas térmicas, temos
que...
Nenhuma máquina térmica operando em ciclos
pode retirar calor de uma fonte e transformá-lo
integralmente em trabalho.
Então, numa máquina térmica, o calor retirado de uma fonte quente
(Qq) será transformado, parte dele em trabalho (W) e o restante
rejeitado numa fonte fria (Qf).
É antiga a ideia de
construir uma máquina
que possa perpetuar
seu movimento a partir
de uma energia
produzida por ela
mesma.
Fonte Fria Qf
O funcionamento de uma máquina térmica é representado pelo
diagrama.
Fonte 
Quente
Qq
MáquinaTrabalho 
realizado
Fonte Quente - Qq
Trabalho realizado
Corresponde ao movimento do
pistão para cima,devido à
expansão do vapor de água.
Corresponde ao
aquecimento da água em
uma caldeira, fazendo-a
vaporizar.
Fonte Fria - Qf
Com a abertura da válvula,
água fria é liberada dentro do
cilindro fazendo o vapor
condensar (resfriamento).
O calor rejeitado na fonte fria não pode ser mais aproveitado na máquina
em outro ciclo. Esta energia torna-se indisponível.
O físico Ludwig Eduard Boltzmann, em sua análise estatística da
termodinâmica, afirmou que esta energia indisponível tende
aumentar a desordem do sistema termodinâmico, dando a 2ª lei um
novo enunciado:
Em qualquer sistema físico, a tendência natural é o aumento
da desordem; o restabelecimento da ordem só é possível
mediante o dispêndio (gasto) de energia.
A tendência à desordem pode ser medida pela Entropia. Logo, quanto
maior a desordem num sistema termodinâmico, maior sua Entropia.
Assim, podemos afirmar que:
Em todo processo natural espontâneo, a entropia do
Universo sempre aumenta.
O rendimento de uma máquina é definido pelo percentual de calor
transformado em trabalho.
qQ
W
η  Como o trabalho pode ser definido por W = Qq – Qf ,
q
f
q
fq
Q
Q
1η
Q
QQ
η 


Ciclo de Carnot (1824)
)/ln(
)/ln(
11
0)/ln(
0)/ln(
abQ
dcf
Q
f
cdfcdf
abQabQ
VVT
VVT
Q
Q
e
VVnRTWQ
VVnRTWQ



dcab
dfaQ
cfbQ
VVVV
VTVT
eVTVT
//
11
11







Assim:
Q
f
CarnotQ
f
Q
f
Carnot
T
T
Q
Q
e
T
T
e 1
Nos processos isotérmicos ab e cd:
Nos processos adiabáticos bc e da:
A irreversibilidade se dá em processos espontâneos, porém, com gasto
de energia, é possível fazer processos ocorrerem de modo inverso ao
que ocorreria espontaneamente.
Como exemplo, temos a geladeira, uma máquina que retira calor de
seu interior (fonte fria) e despeja numa fonte quente através de um
trabalho executado por um compressor.
RefrigeradorTrabalho (W)
Fonte Fria Qf
Fonte Quente Qq
A eficiência (ε) corresponde ao coeficiente obtido pela razão entre o calor retirado
da fonte fria (Qf) e o trabalho realizado (W) pelo compressor em cada ciclo.
W
Q
ε f Ou, se considerarmos que W = Qq – Qf
fq
f
Q - Q
Q
ε 
Se um refrigerador opera em ciclos de Carnot, então sua eficiência será calculada por...
fq
f
T - T
T
ε 
Processos irreversíveis
• A reversibilidade não viola o princípio de conservação da
energia.
• A Entropia, S, é uma propriedade nova que determina se algum
processo é reversível ou não.
• Entropia é uma propriedade de estado e não depende do
caminho de mudança de um estado inicial a um estado final.
• Entropia não obedece uma lei de conservação.
Postulado da Entropia
Se um processo irreversível ocorre em um sistema 
fechado, a entropia S do sistema sempre aumenta
Definição da variação da entropia
• Macroscópico: depende da transferência de calor e
da temperatura.
• Microscópico: Contando as diferentes partes de um
sistema (como as moléculas do gás ideal) e a forma
como a energia é distribuída entre essas partes.
Não temos informações sobre como
p e V flutuam entre estes dois
estados.
• Como a entropia é uma outra variável de estado, a diferença
de entropia deve depender apenas dos estados i e f e não do
caminho seguido no espaço de parámetros.
• Na expansão livre Ti=Tf
• Analisamos S no sistema através da expansão isotérmica. Eles
são processos diferentes mas tem a mesma variação da
entropia
Sirre =  Srev
Sistema fechado Sistema não é fechado
Em resumo (na hora de fazer contas...)
Para determinar a variação da entropia em um
processo irreversível que ocorre em um sistema
fechado substituímos esse processo por
qualquer outro processo reversível que ligue os
mesmos estados inicial e final e calculamos a
variação da entropia para esse processo
reversível usando a equação abaixo
Entropia como função de estado
Calculemos a variação da entropia no caso de um gás
ideal passando por um processo reversível
A segunda lei
• O nosso postulado sobre a entropia só se aplica a
processos irreversíveis em sistemas fechados. Mas na
hora de calcular a variação da entropia usamos um
processo reversível de um sistema (gás) em contato
com um reservatório térmico.
• Ao considerar o sistema maior de gás + reservatório
a variação de entropia é nula num sistema fechado
durante um processo reversível.
Se um processo ocorre num sistema fechado, a 
entropia do sistema aumenta para processos 
irreversíveis e permanece constante para 
processos reversíveis. 
A entropianunca diminui.
A segunda lei da termodinâmica
28
1) Uma bolha contendo 5 mol de hélio (gás monoatômico) é submersa até uma
certa profundidade em água. Esta, e consequentemente o hélio, sofre um
aumento de temperatura ∆T de 20°C a pressão constante. Como conseqüência
a bolha se expande. Determine: (a) Quanto calor Q é absorvido pelo hélio
durante a expansão? (b) Qual o valor da energia internado hélio durante o
aumento da temperatura? (c) Qual o trabalho realizado pelo hélio, à medida que
se expande contra a pressão da água em volta, durante o aumento de
temperatura?
2) Suponha que um mol de nitrogênio esteja confinado no lado
esquerdo do recipiente da figura abaixo. A válvula é aberta e o
volume do gás dobra. Qual é a variação da entropia para este
processo irreversível? Trate o gás como sendo ideal.
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