Aula-1-1o-Sem_Estatistica_2020_parte-1-16-03-20

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Aula 1 – Estatística (parte 1) 
Prof. Julio C. J. Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 1o Semestre, 2020 
QUI 093 – Análise Química Instrumental 
1 
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA 
“A química analítica é uma ciência de medição 
que consiste em um conjunto de idéias e 
métodos poderosos que são úteis em todos os 
campos das ciências e medicina” 
 
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Métodos Analíticos Quantitativos 
• Análise Qualitativa 
 
• Análise Quantitativa 
– Métodos Clássicos 
– Métodos Instrumentais 
 
• Analitos  espécies de interesse 
 
• Concomitantes  componentes da matriz 
 
• Interferentes  concomitantes que alteram a 
propriedade mensurável da matriz 6 
Escolha do Método 
7 
Estatística 
8 
Estatística 
9 
Estatística 
10 
Erros Sistemáticos e Aleatórios? 
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Precisão e Exatidão 
• Precisão (Erro Aleatório): 
– Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios 
independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em 
condições definidas 
– Repetividade 
– Reprodutibilidade 
– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de 
variação (CV) 
 
• Exatidão (Erro Sistemático): 
– Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o 
resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como 
convencionalmente verdadeiro; 
– Erro absoluto (E) = xi – xv 
– Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100 
http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg 
14 
Exatidão 
Precisão 
Erro aleatório x determinado 
Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório 
• Erro sistemático (tendência): 
– Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, 
falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. 
 
– Afeta a exatidão 
 
– Pode ser reproduzido 
 
– Viés  erro sistemático associado a análise (viés + ou viés -) 
 
– Erro constante 
 
– Erro proporcional 
 
Erro Constante 
Erro Proporcional 
Determinação 
iodométrica de Cu2+v 
Interferência do Fe3+ 
Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c 
Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c 18 
“BIAS” 
Fontes de erros sistemáticos (instrumentais): 
 
– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, 
efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.) 
 
– Calibração falha (vidraria descalibrada) 
 
Fontes de erros sistemáticos (método): 
 
– Cinética de reação 
 
– Reações paralelas (interferências – efeitos de matriz) 
 
– Decomposição incompleta 
 
– São os mais importantes devido a complexidade 
 
– Fontes de erros sistemáticos (pessoais)  Erro de paralax (grosseiro) 
 
 
Erro de Paralaxe 
https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-
27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw 20 
– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): 
 
– Calibração  não corrige efeitos de matriz 
 
– Análise de replicatas (desvio padrão) 
 
– Redução dos erros sistemáticos (método): 
 
– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos 
de referência (estudos comparativos, farmacopéia) 
 
– Variação do tamanho da amostra 
 
– Outras opções: 
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24 
25 
Erros Aleatórios ? 
27 
Tipos de Erros 
• Erro aleatório (indeterminado): 
 
– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações 
nas medidas de uma amostra. 
 
– São produzidas por fatores que o analista não possui 
controle e, na maioria dos casos, não podem ser 
controlados. 
 
– Se um experimento é repetido um grande número de 
vezes e se os erros são apenas “aleatórios”, então os 
resultados tendem a se agrupar simetricamente em torno 
de um valor médio. 
 
 
 
 
 
 
28 
 
Fonte de Erros Aleatórios 
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• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um 
mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros 
individuais 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Fontes de erros  Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da 
temperatura, variação da balança, etc. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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32 
33 
Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras) 
• População  é a coleção de todas as medidas de interesse 
para o analista. 
• Média da população = , Desvio padrão =  (parâmetros) 
• Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a partir 
da população. Média da amostra = , s = desvio padrão 
(estimativas) 
Propriedades das Curvas Gaussianas 
• Desvio padrão da população ()  Precisão da população de dados 
Propriedades das Curvas Gaussianas 
• z = variável que permite descrever qualquer população de dados 
independentemente do seus desvio padrão 
Curva de Erro Gaussiana 
Propriedades da curva normal 
• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os 
valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio 
padrão ()), pode-se concluir: 
 
• A média da população () ocorre no ponto central da 
frequência máxima 
 
• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e 
positivos em torno do máximo (µ) 
 
• Existe um diminuição exponencial no número de repetições 
(frequência) à medida que a magnitude do desvio () 
aumenta 
68% de N é esta dentro de  1 
 
 
 
 
 
 
 
95,4% de N é esta dentro de  2 
Propriedades da curva normal 
(desvio padrão e probabilidade) 
40 
• Desvio padrão da amostra  
 
• Variância (s2)  estimativa da variância da população () 
 
• Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de 
 sem tendências 
 
• Erro padrão da média  
 
• Coeficiente de variação  
 
Amostra 
Erro Padrão da Média 
• Os valores de probabilidade para uma distribuição gaussiana 
calculados como áreas referem-se aos erros prováveis para uma única 
medida. 
 
• Se uma série de réplicas de resultados, cada uma contendo N medidas, 
é tomada aleatoriamente a partir de uma população de resultados, a 
média de cada conjunto mostrará um menor espalhamento à medida que 
N aumenta. 
 
• O desvio padrão de cada média é conhecido como erro padrão da 
média e é dado pelo símbolo Sm (m). 
 
• O erro padrão é inversamente proporcional à raiz quadrada do número 
de dados N empregado para calcular a média: 
Erro Padrão da Média 
Sm 
N 43 
 
 
Desvio Padrão de Resultados 
https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png 
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Dados Teóricos x Dados Reais 
 
Referências 
-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004. 
-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009 
-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH – 
Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006. 
- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. 
Edgard Blucher LTDA 
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for 
Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. 
- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma 
Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004. 
- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009. 
 
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