Estudo Dirigido Poliolefinas e sua Obtenção Via Catálise de Coordenação

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POLIOLEFINAS E SUA OBTENÇÃO VIA CATÁLISE DE COORDENAÇÃO 
 
Estudo Dirigido Extra-classe 1 
(tempo estimado de leitura e resolução de 4 horas/aula) 
 
José Jorge Araújo e Silva 
 
1) O que significam as siglas PP, LPDE, LLDPE e HDPE? 
PP - Polypropylene 
HDPE – High Density Polyethylene 
LDPE - Low Density Polyethylene 
LLDPE - Linear Low Density Polyethylene 
2) O que são macromoléculas? 
Podemos definir macromolécula como uma molécula orgânica de elevada massa 
molecular relativa, podendo ou não apresentar unidades de repetição. Se a macromolécula for 
formada por unidades menores repetidas ela constitui um polímero. 
3) O que é unidade monomérica ou monômero? 
Monômero é uma pequena molécula que pode ligar-se a outros monômeros formando 
moléculas maiores denominadas polímeros. No contexto desta definição, uma "unidade 
monomérica" significa a forma reativa do monômero de partida dentro do polímero. 
 
4) Em que consistem esses métodos de processamento dos plásticos? 
Extrusão: Muito utilizado para polímeros termoplásticos e elastômeros termoplásticos. A 
matéria-prima é amolecida e sua saída é forçada através de uma matriz instalada no 
equipamento denominada rosca extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma 
ao longo de sua extensão, após seu resfriamento. 
 
Moldagem por injeção: É um processo utilizado para produzir partes a partir de 
matérias primas como o termoplástico e o termofixo. Consiste na plastificação (derretimento) de 
um termoplástico na forma de grãos ou pó por meio de um cilindro de metal aquecido. Dentro 
deste cilindro encontra-se uma rosca transportadora reciprocante que plastifica o material 
acumulando ele na sua extremidade. Após esse processo o material é empurrado pela rosca e 
injetado dentro da cavidade de um molde projetado e confeccionado com as dimensões do 
produto a ser obtido. Após um período de resfriamento, a peça é extraída deste molde com suas 
dimensões desejadas. 
Sopro ou rotacional: É um processo onde tem como características a utilização de 
matriz, molde, pré-forma e injeção de ar. A matéria-prima amolecida pelo calor no canhão da 
extrusora, é forçada através de uma matriz e ou fieira, formando uma mangueira. Quando o 
molde fecha sobre esta mangueira é introduzido uma agulha onde o ar é soprado, forçando o 
material a ocupar as paredes ocas do molde formando a peça. Após o resfriamento a peça é 
extraída. 
 
 
 
5) O que significam as siglas PEBD, PEAD e PEBDL? Qual a correspondência 
dessas com as siglas da questão 1? 
PEBD – Polietileno de baixa densidade ou LDPE ( Low density polyethylene) 
PEAD - Polietileno de alta densidade ou HDPE (High-density polyethylene) 
PEBDL Polietileno de baixa densidade linear ou LLDPE - linear low density polyethylene 
 
6) Por qual processo o PEBD é obtido e como são geradas as ramificações? 
 
O PEBD é obtido através do processo de polimerização via radical livre à alta pressão e 
temperatura, é um polímero parcialmente cristalino, sua densidade varia de 0,91 a 0,93 g/cm3, 
massa molar de 20.000 a 45.000 g/mol e com ponto de fusão de 100 a 120º C. 
O processo consiste na compressão do gás eteno, com altíssima pureza, até o reator 
tubular a alta pressão (1000 a 3000 atm), onde é aquecido até a temperatura de iniciação da 
reação e a mesma é controlada em uma faixa de 140 a 330 ºC. O reator é onde tem início a 
reação de polimerização via radicais livres. A poliadição de monômeros pode ser iniciada através 
da injeção no reator de compostos iniciadores tais como oxigênio e ou peróxidos orgânicos ou 
por condições físicas como radiação ou calor. As condições de reação do processo geram um 
grande número de ramificações no polímero que alteram a simetria da cadeia principal. 
As ramificações volumosas podem agrupar-se, adotando uma disposição ordenada e 
compacta, nas quais as fracas, porém numerosas forças intermoleculares (Van der Waals) 
podem atuar de maneira mais efetiva. A presença de ramificações na cadeia reduz num certo 
grau, as forças atrativas entre as cadeias do polímero e conduz a uma estrutura menos 
compacta, fazendo diminuir sua densidade e resistência mecânica do polietileno. 
A cadeia ramificada formada é estável na sua ligação do carbono com quatro ligações, 
e uma na de hidrogênio, porém esta condição permite a possibilidade do surgimento de três 
dimensões. 
 
 
7) Como explicar a maior transparência dos filmes de PEBD em comparação aos 
de PEAD, considerando questões de cristalinidade? 
 
A linearidade das cadeias e consequentemente a maior densidade do PEAD fazem com 
que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes; as 
forças intermoleculares (Van der Waals) podem agir mais intensamente, e, como consequência, 
a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fusão poderá 
ocorrer em temperatura mais alta. 
Devido à cristalinidade e à diferença de índice de refração entre as fases amorfa e 
cristalina, filmes de PEAD (obtido via catalisadores Ziegler-Natta ou Phillips) finos são 
translúcidos, menos transparentes do que o PEBD (obtido via radicais livres), que é menos 
cristalino. 
 
8) O que é um PP atático, isotático e sindiotático? Quais são suas estruturas? 
 
Polipropileno pode ser categorizado como polipropileno atático (PP-at), com o 
grupo metil aleatoriamente posicionado, polipropileno sindiotático (PP-st), com o grupo 
metil- com alternância de posição e polipropileno isotático (PP-it), com o grupo metil 
alinhado no mesmo lado da cadeia. Essas configuração têm impacto na cristalinidade e 
nas propriedades térmicas do polipropileno. 
 
 
9) Explique detalhadamente o que acontece em cada etapa (de A até E) do ciclo 
catalítico acima. 
 
A - É uma adição e abstração nucleofílica e eletrofílica, a coordenação da olefina (eteno) ao 
centro metálico diminui a densidade eletrônica sobre a olefina, tornando possível o ataque 
nucleofílico. 
 
B – É um ganho de ligante, um outro eteno se coordena ao titânio, num orbital vazio, e não há 
mudança de NOX, sendo o eteno considerado uma base de Lewis. 
 
C – É outra adição e abstração nucleofílica e eletrofílica, tal como em “A”. 
 
D – Eliminação beta com a saída do produto formado pelas duas moléculas de eteno e firmação 
do grupo R à esfera de coordenação do titânio. 
 
E – Novamente ganho de ligante, outro eteno se coordena e se insere, tal como em “B”. 
 
10) Qual o numero de elétrons do complexo de Ni? 
 
Ni = 10é = 10é 
Br (X) = 2 x 1é = 2é 
N (L) = 2 x 2é = 4é 
TOTAL = 16é 
 
11) Como a eficiência do catalisador foi expressa? O que significa essa forma de 
expressão? 
 
Foi expressa pela coluna “Activity” (atividade), que significa kg de produto obtido (polietileno) por 
mol do catalisador “(mol cat) -1 h-1.