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lei de velocidade da reação e o valor de k: Mantendo [B] constante: 17,1log7,1log7,17,1 1091,2 1095,4 00636,0 0108,0 7 7 =→=→=→= − − nn x x n n 223,0114,07,1log3,1log7,13,1 1091,2 1095,4 00384,0 0050,0 7 7 =→=→=→=→= − − mmm x x m m mn BAkv ][][= Mantendo [A] constante: 2]][[ BAkv = Dessa forma, a equação de velocidade da reação é: Ordem global = 3 Para o cálculo de k: 121 211 117 2 2 .).(11,3 ).0050,0(.00636,0 ..1095,4 ]][[ ]][[ −−− −− −−− =→= =→= sLmolk LmolxLmol sLmolx k BA v kBAkv b)Considerando a reação de pseudo-primeira ordem, determine k’, considerando [B] constante e igual a 0,50 mol.L-1: '][]][[ 22 kBkBAkv =→= 1 22121 21121 776,0' .25,0.).(11,3' ).5,0(.).(11,3' − −−−− −−−− = = = sk LmolxsLmolk LmolxsLmolk unidade de constante de velocidade de primeira ordem Desvantagem desse método: O valor da velocidade inicial da reação é exato somente no ponto em que x≅0, isto é, no ponto em que praticamente nenhum produto foi formado. Quando a concentração de produto aumenta, o valor numérico determinado para ν poderá não ser mais válido. Vantagem do método das velocidades iniciais: Determina os valores de k e m graficamente. Para evitar possíveis erros, a lei de velocidade Para evitar possíveis erros, a lei de velocidade deve ajustar-se aos dados experimentais sobre todo o intervalo do avanço da reação Pode ser útil determinar a velocidade da reação para um intervalo maior de tempo de reação, mas ainda distante da condição de equilíbrio da reação. MÉTODO DAS VELOCIDADES INTEGRADAS Considerando uma reação simples: A Produtos [ ] [ ]mAk dt Ad =− Supõe a ordem da reação; Determina a equação da lei de velocidade integrada; Se o gráfico fornecer uma reta, a ordem suposta para a reação está correta; A partir do gráfico da equação de velocidade em função do tempo obtem-se: Coeficiente angular = constante de velocidade, k. kvAkv =→= 0][ Para uma reação de primeira ordem, onde m=0: xad = − − )( Quando t = 0, x=0 e C = a: t = 0 [A] = a 0 t > 0 [A] = a – x x x = avanço, ξ, da reação com relação ao reagente que reagiu no tempo t (ou quantidade de produto formado) Unidade de k = mol.L-1.tempo-1 A Produtos A velocidade da reação é independente da concentração dos reagentes kdtxad Ak dt xad −=− = − − )( ][ )( 0 Integrando: Cktxa dtkxad +−=− −=− ∫∫ ][ ][ Quando t = 0, x=0 e C = a: ktaxa −=− )( constante de integração Lei de velocidade integrada de ordem zero ktaxa −=− )( a = coeficiente linear -k = coeficiente angular Tempo de meia vida – tempo necessário para a concentração da espécie A diminuir à metade de sua concentração inicial. Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2: ktaxa −=− )( Tempo de meia vida para a reação de ordem zero: Quando t = t1/2, (a-x) = a/2: a k a t 2 21 = 21 21 21 2 2 2 2 kt a kt aa kta a −=− −= − −=− k2 A reação de decomposição da amônia segue cinética de ordem zero. Determine a constante de velocidade e o tempo de meia vida, usando os seguintes dados experimentais: 2NH3(g) N2(g) + H2(g) Tempo (min) [NH3] (mol.L-1) a-x 0 3,0 3,0 10 2,5 2,5 1,5 2 2,5 3 3,5 ( a - x ) a = a = 3,0 mol.L-1 b = -0,05 = -k k = 0,05 mol.L-1.min-1 10 2,5 2,5 20 2,0 2,0 30 1,5 1,5 40 1,0 1,0 50 0,5 0,5 y = -0,05x + 3 R² = 1 0 0,5 1 1,5 0 10 20 30 40 50 60 tempo (min) ( a ktaxa −=− )( Usando a equação de velocidade integrada para reações de ordem zero: Constante de velocidade Tempo de meia vida: k a t 2 21 = 11 1 21 min05,02 .3 −− − = molLx Lmol t min3021 =t REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava Edição, Rio de Janeiro, 2008.