CTM 06 - Nucleação Crescimento

Prévia do material em texto

6 - Solidificação de metais: nucleação e crescimento.
A solidificação é um dos mais importantes processos de fabricação de materiais metálicos,
como aços e ligas metálicas.
No contexto da solidificação, a nucleação se refere a formação dos primeiros cristais, de
dimensões nanométricas, a partir do material fundido.
Espera-se que um material solidifique-se quando o líquido esfriar para uma temperatura
imediatamente menor do que a temperatura de solidificação (ou fusão), pois nesse caso a energia
associada com a estrutura cristalina do sólido é menor do que a energia do líquido. Essa diferença
na energia do sólido e do líquido é a variação de energia livre por unidade de volume, ΔGV, e
constitui a força motriz da solidificação.
Com a formação de um núcleo sólido, é criada uma interface sólido líquido, conforme a
Figura 1.
Figura 1 – Surgimento de uma interface quando um sólido se forma a partir de um líquido.
Uma energia superficial, σSL, esta associada a essa interface sólido-líquido. Quanto maior for
a superfície do núcleo sólido, maior será o valor da energia superficial.
A variação da energia livre total, ΔG, é dada por:
ΔG= 4
3
π r3ΔGV+4 π r
2σ SL
onde 4/3πr3 é o volume de um núcleo esférico de raio, r, e 4πr2 é a superfície do núcleo.
A variação de energia livre total ΔG possui um valor negativo quando a transformação de
fase é termodinamicamente possível.
Anterior ao núcleo sólido, um embrião, que é uma parte minúscula de sólido, é formado pelo
agrupamento dos átomos vindos do líquido. Ele é instável e poderá crescer, originando um núcleo
sólido estável ou então se redissolverá no líquido, em função da variação da energia livre total do
sistema sólido-líquido.
A variação da energia livre total do sistema sólido-líquido em função do raio do núcleo sólido
é apresentado na figura 2.
Figura 2 – Variação da energia livre total do sistema sólido – líquido com o raio do sólido. O sólido é
denominado embrião, caso seu raio seja menor do que o raio crítico (r*), e núcleo, caso seu raio ultrapasse
este tamanho.
A curva, na parte inferior do gráfico apresentado na Figura 2 representa a variação da
energia livre volumétrica (ΔGV = 4/3πr3ΔG) e a curva na parte superior do gráfico mostra a variação
parabólica da energia superficial total (ΔGS = 4πr2σSL). 
A curva entre elas corresponde à soma das energias volumétrica e superficial. Representa a
variação total de energia livre, ΔG, com o raio do embrião.
Na temperatura de solidificação, quando as fases sólido e líquido estão em equilibrio
termodinâmico, a energia livre da fase sólida e a da fase líquida são iguais (ΔGV = 0). Assim, a
variação total da energia livre (ΔG) será positiva.
Quando uma partícula sólida é muito pequena, com raio menor do que o raio crítico para a
nucleação (r*), um crescimento adicional resulta no aumento da energia livre total. Dessa forma, o
raio crítico, r*, corresponde ao tamanho mínimo de um cristal que prescisa ser formado pelo
agrupamento de átomos vindos do líquido, de modo a gerar uma partícula ainda estável, e pronta
para crescer.
Mas se ao invés de crescer, estas partículas tendem a refundir, favorecidas pela energia livre,
a maior parte do material permanece líquido, deixando apenas um pequeno cristal sólido. De
modo geral, a formação de embriões é um processo estatístico.
NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
Com o líquido se resfriando até uma temperatura abaixo da temperatura de solidificação,
dois fatores se combinam para favorecer a nucleação:
1. Já que os átomos estão perdendo energia térmica, a probabilidade de formação de
embriões aumenta gradualmente,;
2. A maior diferença entre as energias livres de volume para o líquido e o sólido permite uma
redução do tamanho crítico (r*) do núcleo, facilitando a solidificação.
A nucleação homogênea ocorre quando o super-resfriamento, ou seja, a subtração da
temperatura de solidificação de equilíbrio pela temperatura real do líquido, se torna grande o
suficiente para permitir a formação de núcleos estáveis no meio da fase líquida, devido a uma
força motriz termodinâmica para a formação da fase sólida também aumentando, e superando a
resistência para a criação de uma fase sólida-líquida.
O tamanho do raio crítico, r*, é dado por:
r∗=
2σ SLT F
ΔHF ΔT
onde ΔHF é o calor latente da fusão, TF é a temperatura de solidificação em equilibrio (em Kelvins)
e ΔT (= TF – T) é o super-resfriamento quando a temperatura do líquido é T.
O calor latente da fusão representa o calor gerado durante a transformação líquido – sólido.
A medida em que o super-resfriamento aumenta, o raio crítico diminui.
EXEMPLO: CALCULE O TAMANHO DO RAIO CRÍTICO E A QUANTIDADE DE ÁTOMOS NO
NÚCLEO CRÍTICO DO COBRE, SE A SOLIDIFICAÇÃO OCORRE POR NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA.
Dados (para o Cu - CFC):
a0 = 0,3615 nm ; TF = 1085oC, ΔHF = 1628 J/cm3, σSL = 177x10-7 J/cm2 e ΔT = 236 oC.
NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Na prática não ocorre a nucleação homogênea, pois impurezas em suspensão no líquido, as
paredes do recipiente que contém o líquido e outras interfaces constituirão a interface sobre a
qual o sólido se formará, conforme ilustra a Figura 3.
Figura 3 – Sólido que se nucleia sobre uma impureza atinge o raio crítico e produz pequeno aumento da
energia de superfície. A nucleação heterogênea ocorre com pequeno super-resfriamento.
Nessas condições, surge um raio de curvatura maior do que o raio crítico, e a superfície total
entre o sólido e o líquido será muito pequena.
Poucos átomos agrupados serão necessários para produzir uma partícula sólida que tenha o
raio de curvatura necessário.
Um super-resfriamento muito menor será suficiente para se obter o tamanho crítico,
facilitando a nucleação.
A nucleação sobre superfícies preexistentes é a chamada Nucleação Heterogênea. É um
processo que depende do ângulo de contato (Θ) entre o sólido a ser nucleado e a superfície sobre
a qual ocorre a nucleação.
MECANISMOS DE CRESCIMENTO
Estando os núcleos sólidos estabilizados, o crescimento dos mesmos é iniciado a medida que
mais átomos se agregam ao sólido. 
O modo com o qual os núcleos sólidos irá crescer, depende da forma com a qual o calor será
removido do material que está se solidificando.
Considerando um metal puro, fundido e solidificando-se após ter sido vazado em um molde.
Na solidificação, dois tipos de calor devem ser removidos: o calor específico do líquido e o calor
latente da fusão.
O calor específico do líquido é o calor necessário para alterar em um grau, a temperatura de
uma unidade de massa do material.
Durante o resfriamento, o calor pode ser transferido por radiação para a atmosfera vizinha,
ou por condução, para o material do molde, até que o líquido atinja sua temperatura de
solidificação. Com isso, teremos o resfriamento do líquido superaquecido até a temperatura na
qual terá início a nucleação.
Se para fundir um sólido é necessário fornecer calor, a formação de cristais sólidos a partir de
um líquido libera calor. Esse tipo de calor é chamado calor latente da fusão (ΔH F), que deve ser
removido da interface sólido líquido antes que a solidificação esteja concluída.
CRESCIMENTO PLANAR
Partículas nucleadoras são intencionalmente introduzidas no líquido com o objetivo de
aumentar o número de núcleos a serem formados, em um processo chamado inoculação.
Em um líquido que foi adequadamente inoculado é resfriado sob condições de equilíbrio,
não há necessidade de super-resfriamento, uma vez que já existem condições para que ocorra a
nucleação heterogênea.
Neste caso, a temperatura do líquido, junto à frente de solidificação (a interface sólido –
líquido) é maior do que a temperatura de solidificação.
Durante a solidificação, ocorre a transferência de calor latente da fusão por condução
térmica a partir da inteface sólido – líquido. Qualquer pequena protuberância que surja na
interface estará cercada por líquido, a uma temperatura maior do que a desolidificação, conforme
Figura 4.
Figura 4 – Quando o líquido está numa temperatura maior que a de solidificação, não haverá crescimento
de protuberâncias na interface sólido – líquido. Assim a interface sólido – líquido mantém-se plana. O calor
latente é transferido por condução térmica da interface para o sólido.
O crescimento da protuberância irá então parar, até que o restante da interface avance.
Esse mecanismo de crescimento é chamado Crescimento Planar, ocorrendo por
movimentação de toda a frente de solidificação em direção ao líquido.
CRESCIMENTO DENDRÍTICO
Quando o líquido não foi inoculado e a taxa de nucleação é baixa, ele precisa ser super-
resfriado antes da formação do sólido. Nestas condições, uma pequena protuberância sólida,
chamada dendrita (Figura 5) se formará na interface incentivada a crescer, uma vez que o líquido a
frente está super-resfriado.
A medida em que a dendrita sólida cresce, o calor latente da fusão é transferido para o
líquido super-resfriado, aumentando sua temperatura. Podem ser formados também braços
dendríticos secundários e terciários nas hastes primárias, acelerando a transferência de calor
latente.
O crescimento dendrítico continua até que o líquido super-resfriado atinja a temperatura de
solidificação. A partir daí, todo o líquido remanescente se solidifica por crescimento planar.
A diferença entre crescimento planar e dendrítico ocorre em função das diferenças de
transferência de calor latente durante a solidificação. O molde deve absorver o calor no
crescimento planar, porém o líquido super-resfriado absorve o calor no crescimento dendrítico.
Em metais puros, o crescimento dendrítico normalmente representa uma pequena fração do
crescimento total.
O tamanho das dendritas é caracterizado pelo espaçamento entre os braços dendríticos
secundários, que diminui quando o fundido solidifica mais rapidamente.
Figura 5 – (a) Uma protuberância na interface sólido – líquido cresce rapidamente como uma dendrita, pois
o líquido está super-resfriado. Nesse crescimento dendrítico, o calor latente de fusão eleva a temperatura
do líquido. (b) Micrografia eletrônica de varredura de dentritas em aço (aumento de 15x).
Um processo de solidificação rápida, chamado Atomização, é utilizado para produzir
espaçamentos de braços dendríticos secundários excepcionalmente finos.
A estrutura dendritica mais fina e mais extensa conduz mais eficientemente o calor latente
para o líquido super-resfriado.
A atomização produz gotículas líquidas muito pequenas, que se solidificam em partículas
sólidas. As gotículas resfriam rapidamente, originando pós muito finos (cerca de 5 a 100 μm).
Consolidando-se esse pó por meio de metalurgia do pó é possível alcançar melhores
propriedades mecânicas.