TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

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1. INTRODUÇÃO 
Nos séculos XVIII e XIX, as análises químicas eram realizadas quase exclusivamente por processos gravimétricos e volumétricos. Entretanto, a partir de 1920, a análise quantitativa foi se enriquecendo com a introdução de instrumentos apropriados, mais complexos que os requeridos pela gravimetria e/ou volumetria. Na indústria farmacêutica, a volumetria apresenta papel importante na determinação da dosagem do teor de determinada substância, sendo boa técnica no auxilio no controle de qualidade dos produtos, além de diversas outras aplicações (TERRA & ROSI, 2005).
A análise quantitativa representa, junto à indústria farmacêutica, um papel fundamental, já que abrange o exame de matérias-primas, o controle de materiais nas várias fases de produção, a avaliação da qualidade dos produtos. Nos laboratórios, análises quantitativas estão presentes em trabalhos e estudos com matérias-primas, processos tecnológicos, melhoria dos padrões de qualidade dos produtos (OHLWEILER, 1982). 
Titulação (por vezes referida como analise volumétrica, volumetria ou titrimetria) é uma técnica de laboratório utilizada para determinar a quantidade de uma determinada espécie química em uma amostra. O processo é realizado por meio da adição gradual de um reagente (geralmente uma solução padrão) à amostra, o qual deve reagir completamente com a substância de interesse (SIMÕES, 2003).
Dentre os métodos volumétricos de precipitação, os mais importantes são os que empregam solução padrão de nitrato de prata. São chamados de métodos argentimétricos e são usados na determinação de haletos e de alguns íons metálicos (BACCAN et.al, 2001).
O ânion cloreto (Cl-) pode ser determinado por métodos gravimétricos, volumétricos, potenciométricos e colorimétricos. Os métodos volumétricos, como o método de Mohr e Volhard, são extensivamente utilizados em análise de cloretos e foram desenvolvidos no século XVII (GAINES; PARKER; GASCHO, 1984). O método Mohr é a determinação direta do íon cloreto e o método Volhard é a determinação indireta (OHLWEILER, 1982).
O principal objetivo do experimento foi determinar a quantidade de cloretos que estão contidos em uma solução amostra e água da torneira.
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Segundo o método de Mohr para a determinação de cloretos, o haleto é titulado com uma solução-padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio como indicador. Este é um bom processo para se determinar cloretos em soluções neutras ou não tamponadas (BACCAN et al, 2001).
Volumetria de precipitação (encontrada algumas vezes como preciptação), ou titulação por precipitação, é o método da volumetria no qual se utiliza substâncias químicas que reagem entre si e formam duas fases uma liquida e outra sólida e insolúvel no meio reagente (normalmente, água), um precipitado, com isso é possível determinar quantitativamente o produto da reação, bem como, qualitativamente quando se analisa as fases separadamente (OHLWEILER, 1982). 
Um exemplo clássico é a reação entre os íons Ag+ e Cl- para formar o sal muito insolúvel AgCl. Isto normalmente torna mais difícil determinar o ponto final da titulação precisamente. Como resultado, as titulações por precipitação frequentemente têm de ser feitas como ou com titulações secundárias, que determinem outros compostos produzidos ou produzíveis durante a reação (OHLWEILER, 1982).
“O ponto final nas titulações de precipitação pode ser determinado pela formação de um composto colorido (método de Mohr); esse método se aplica à determinação de cloreto (ou brometo) utilizando cromato de potássio como indicador.” (SKOOG, 2005). O cloreto é titulado com solução padrão de nitrato de prata. Um sal solúvel de cromato é adicionado como indicador. No ponto final da titulação, os íons cromato reagem com os íons prata para formar
cromato de prata pouco solúvel, de cor vermelha. Segundo o método de Mohr para a determinação de cloretos, o haleto é titulado com uma solução-padrão de nitrato de prata usando-se cromato de potássio como indicador. Este é um bom processo para se determinar cloretos em soluções neutras ou não tamponadas (BACCAN et al, 2001).
Dentre as técnicas volumétricas clássicas, o método de Mohr destaca-se na determinação de cloreto (JEFFERY et al., 1989), por meio da formação de um precipitado colorido, e de certa forma, quase sempre restrito a determinação desse ânion em água potável, amostras de água do mar ou ainda, em soluções de NaCl previamente preparadas para fins didáticos. Por empregar solução de nitrato de prata, é também chamado como de método argentimétrico. Gradualmente, o seu emprego foi sendo reduzido, devido ao desenvolvimento de outras técnicas analíticas mais rápidas e com menores limites de detecção (HARRIS, 2005). Porém, esta técnica ainda representa uma ferramenta útil para auxiliar no aprendizado de química, mais especificamente, na compreensão de equilíbrio químico. No método de Mohr, uma solução contendo íons cloreto é titulada com solução de nitrato de prata (AgNO3) na presença de uma pequena quantidade de indicador cromato de potássio (K2CrO4), de cor amarela. O ponto final da titulação é identificado por uma mudança de coloração da solução, resultado da reação entre os íons cromato com os íons prata para formar o precipitado de cromato de prata (Ag2CrO4), de cor vermelha e pouco solúvel (JEFFERY et al., 1989).
Também exitem fatores importantes a que são considerados no método de Mohr, com o pH da solução e a concentração do indicador. A titulação tem que introduzida em meio neutro ou levemente básico, em pH entre 6,5 e 9. Já em soluções ácidas o cromato vão reagir com os íons hidrogênio, assim formando o hidrogenocromato, (HCrO4 -) e dicromato (Cr2O72-) (Eq. 1) (JEFFERY et al., 1989) portanto levando uma diminuição da concentração do CrO4 2- ocasionado que o indicador deixa de funcionar ou provavelmente occreu um erro considerável na determinação do ponto de equivalência:
(Eq. 1)
2Cr2O72- + 2H+ ↔ HCr2O4 - + H2O
 Por outro lado, em um pH superior a 9, ocorrerá a precipitação do hidróxido de prata (Ks = 2,3 × 10-8) (BACCAN et al., 2001), que logo se decompõe em Ag2O e água (Eq. 2),
(Eq. 2)
2Ag+ + 2OH- ↔ Ag2O + H2O
No que se diz respeito à concentração do indicador, recomenda-se usar uma solução de cromato de potássio mais diluída que a solução de cloreto a ser titulada, uma vez que em elevada concentração dá à solução a ser titulada uma cor vermelha muito forte, tornando difícil observar o início da precipitação do cromato de prata (JEFFERY et al., 1989).
Em um artigo (Some conceptual aspects and practice of Mohr method in the determination metformin hydrochloride in pharmaceutical formulationsfeito) por Willian Toito Suarez, Elen Romão Sartori, Orlando Fatibello-Filho, do curso de farmácia, fala sobre a contextualização do método de Mohr na determinação do cloridrato de metformina em medicamentos, proposto neste experimento, relatando nas consideração finais como um método simples e de baixo custo, totalmente viável para ser ministrado como prática experimental em uma disciplina de Química Analítica para estudantes de graduação de química ou de farmácia, principalmente em laboratórios com poucos recursos materiais, assim promove um elo entre o dia-a-dia dos estudantes e o ensino da teoria e prática de química ou de farmácia, uma dimensão dinâmica do processo educativo.
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 
3.1 MATERIAS
· 
· Espátula
· Béquer
· Bastão de vidro
· Balão volumétrico
· Pipeta volumétrica
· Pipeta graduada
· Pêra
· Balança analítica
· Bureta
· Funil
· Papel indicador
· Suporte Universal 
· Garra
· Erlenmeyer
· Pisseta
· Água destilada
· Solução de AgNO 3
· Solução amostra (Água da torneira)
· Indicador Cromato de
· potássio 5% 
3.2 PARTE EXPERIMENTAL
Antes de iniciar o experimento, foi calculado a quantidade de nitrato de prata (AgNO3) a ser preparado, pesou em uma balança analítica, dissolveu o mesmo com água destilada e em seguida em um balão de 100 ml e completou o volume com água destilada e homogeneizou.
Ademais, foi transferido para umErlenmeyer 25 ml à amostra (água da torneira), a qual foi adicionada 2 gotas do indicador Cromato de potássio 5%, fazendo assim uma triplicada em três Erlenmeyer, ademais com o auxílio de uma bureta foi adicionado o titulante de AgNO3 0,05 N, assim controlando a torneira e o Erlenmeyer em constante agitação, até começar a surgir uma coloração avermelhada, e logo após foi feito a média do volume gasto. 
Em seguida, foi calculado o valor da massa do Cloreto de amônia, pesou em uma balança analítica e adicionado em um Erlenmeyer, com 25 ml de água da torneira e foi adicionada 2 gotas com um conta gota do indicador Cromato de potássio 5%, foram feitos triplicada em três Erlenmeyer, com o auxílio de uma bureta foi adicionado o titulante de AgNO3 0,05 N, controlando a torneira e o Erlenmeyer em constante agitação, até começar a surgir uma coloração avermelhada, e logo após foi feito a média do volume gasto.
A próxima etapa consistiu, a preparação de duas provas em branco para cada titulação a fim de determinar o volume de AgNO3 requerido para formar o precipitado com o indicador K2CrO4. O branco foi feito da seguinte maneira, foi transferido para o Erlenmeyer o volume de água destilada igual ao volume final da solução no ponto de equivalência da titulação e adicionou 1 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de cálcio, logo após, foi titulado com a solução de AgNO3 até que a coloração do ensaio em branco seja igual à da solução titulada. Por fim foi determinado o volume médio das titulações, calculou a concentração real do ácido titulado, encontrou o fator de correção. 
4. RESULTADO E DISCUSSÃO 
 Para iniciar os experimentos é fundamental realizar os cálculos para saber as quantidades certas que vão ser utilizado no experimento, ademais, seguindo os paramentos obtidos no rótulo da substância, é possível chegar as concentrações certas e evitar erros grandes, com isso, foi feito com o Nitrato de Prata, Cloreto de amônio e carbonato de cálcio, que apresentam os seguintes dados: 
· Nitrato de Prata 0,05 eq/L, apresentando massa molar de 69,87 g/mol, em um volume de 100 mL.
· Cloreto de amônio 0,04 mol/L, apresentando a massa molar de 53,491 g/mol, em um volume de 1L.
· Carbonato de Cálcio foi utilizado aproximadamente 0,50g.
4.1 Cálculo para obter o volume do Nitrato de Prata, usando as seguintes equações:
 N = 0,05 eq/L = m = 0,850 g
4.2 No experimento foram anotados os volumes gastos de cada amostras, a qual foi feito triplicada, pois a realização de experimentos em triplicata é recomendada nos laboratórios de ensino porque é um compromisso aceitável entre a precisão e o trabalho. 
V1 = 1,5 mL
V2 = 1,5 mL
V3 = 1,0 mL
4.3 Ademais, é feito o valor médio da triplicata que é a melhor estimativa do teor do analito na amostra, sendo que o erro padrão no valor médio da triplicata é menor.
VM = VM = VM = 1,3 mL
4.4 Além disso, foi feito e anotado o valor gasto do Branco (foi pipetado 26,3 mL de água destilada (1,3ml do valor médio gasto na titulação + 25 ml da metodologia, 1ml do indicador e 0,50 g de Carbonato de sódio)) na titulação com AgNO3.
VB = 1,0 mL
4.5 É também, calculado o desvio médio que é a diferença entre um valor e a média dos dados, ou seja, a diferença entre cada elemento de uma série de dados e a média aritmética dos elementos dessa série, usado a seguinte equação:
 -0,3
4.6 Por penúltimo, é calculado o volume do titulante corrigido, usando a equação a seguir:
Vc = VA + VB Vc = 1,3ml – 1,0 ml Vc = 0,3 ml
4.7 E por fim, é calculado a concentração de Cl – na água da torneira do laboratório de Química Analítica, usando a seguinte fórmula: 
 Ccl- . Vcl- = CAg+ . VAg+ Ccl- . 25 ml = 0,05 eq/L . 0,3 ml Ccl- = 6.10-4 eq/L
4.8 A concentração de cloreto encontrado na água de torneira está dentro dos padrões de potabilidade?
C = N . eq C = 6.10-4 eq/L . 35,45 g/L C = 0,0227 g/L
Logo, C = 0,0227 g/L . 1000 C = 22,7 mg/L
	É possível afirmar que segundo o Ministério da Saúde, o teor máximo de cloreto permitido, em água de abastecimento é de 250mg de Cl-/L. Portanto, a concentração obtida de cloreto presente na água em análise foi de 22,7mg/L, assim, apresentado o valor dentro dos paramentos que é determinado pela Ministério da Saúde, consequentemente, dentro dos padrões de potabilidade. 
4.9 Reação da amostra.
· Reações:
2AgNO3(aq) + K2CrO4 ↔ Ag2CrO4 + 2KNO3
Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s) [precipitado branco]
2Ag+ + K2CrO4 ↔ Ag2CrO4(s) [precipitado vermelho-tijolo]
4.1.1 Adiante, é feito também a titulação do Cloreto de amônio, antes disso, foi preparado a solução, usando os cálculos a seguir, e logo após, foi retirado 25 ml da solução de cloreto de amônio. 
N = 0,04 mol/L = m = 2,13g
4.1.2 A seguir, após a titulação do nitrato de prata titulando o Cloreto de amônio, foram anotados os valores gastos, de cada amostra, seguindo mesmo principio da primeira, usando uma triplicada.
V1 = 22 mL
V2 = 22 mL
V3 = 21 mL
4.1.3 Posteriormente, é feito a média das amostras e assim encontrou o valor mediano.
VM = VM = VM = 21,6mL
4.1.4 Além disso, foi feito e anotado o valor gasto do Branco (foi pipetado 46,6 mL de água destilada (21,6 mL do valor médio gasto na titulação + 25 ml da metodologia, 1ml do indicador e 0,50 g de Carbonato de sódio)) na titulação com AgNO3.
VB = 0,7 mL
4.1.5 É também, calculado o desvio médio que é a diferença entre um valor e a média dos dados, ou seja, a diferença entre cada elemento de uma série de dados e a média aritmética dos elementos dessa série, usado a seguinte equação:
 - 0,2
 
4.1.6 Por penúltimo, é calculado o volume do titulante corrigido, usando a equação a seguir:
Vc = VA + VB Vc = 21,6 ml – 0,7 ml Vc = 20,9 ml
4.1.7 E por fim, é calculado a concentração de Cl- da amostra, usando a seguinte fórmula: 
Ccl- . Vcl- = CAg+ . VAg+ Ccl- . 25 ml = 0,05 M . 20,9 ml Ccl- = 0,0418 mol/L
	4.1.8 Reação da Amostra
· Reações:
NH4Cl(aq) + AgNO3(aq) ↔ AgCl(s) + NH4NO3(aq)
Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s) [precipitado branco]
2Ag+ + K2CrO4 ↔ Ag2CrO4(s) [precipitado vermelho-tijolo]
 
5. CONCLUSÃO
Através da análise pode-se obter a quantidade de cloretos que estão presentes em solução e na água de torneira.
6. REFERÊNCIAS 
BACCAN, Nivaldo et.al. Química analítica quantitativa elementar. 3 ed. São Paulo: Blucher – Instituto Mauá de tecnologia, 2001.
JEFFERY, G. H.; Basset, J.; Mendham, J.; Denny, R.C. Vogel: Analítica química quantitative. 5. ed, Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 1992, 712p.
OHWEILER, O. A. Teoria e prática a análise quantitativa inorgânica. Brasília: Universidade de Brasília, 1968a, v,2, 536p.
TERRA & ROSSI. Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Quím. Nova, 2005. 
SUAREZ, Willian Toito, SARTORI, Elen Romão, FATIBELLO-FILHO, Orlando. Some conceptual aspects and practice of Mohr method in the determination metformin hydrochloride in pharmaceutical formulationsfeito. Ciências exatas e tecnológicas, 2013, 23p.
7. ANEXOS
	
	Água da torneira
	Cloreto de amônio
	Volume Amostra
	V1=1,5ml
V2=1,5ml
V3=1,0ml
	V1=22ml
V2=22ml
V3=21ml
	Volume Médio do titulante
	1,3ml
	21,6ml
	Volume do Médio do Branco
	1,0ml
	0,7ml
	Volume do titulante corrigido
	0,3ml
	20,9ml
Tabela 1 – Volumes gastos de AgNO3 para titular a água da torneira e Cloreto de amônio, volume médio da triplicada, volume gasto do branco e volume corrigido.
	
	Água da torneira
	Cloreto de amônio
	Volume Amostra
	V1=1,5ml
V2=1,5ml
V3=1,0ml
	V1=22ml
V2=22ml
V3=21ml
	Volume Médio do titulante
	1,3ml
	21,6ml
	Desvio médio
	-0,3ml
	-0,2ml
	Concentração de Cloreto
	0,0227 eq/L
	0,0418 eq/L
Tabela 2 – Concentração de cloreto e desvio médio do titulante.