Ciência dos Materiais IIv

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Estrutura dos Materiais Cristalinos
Monocristalino: arranjo periódico e repetido de átomos 
 céluas unitárias ligadas de mesma maneira
forma geométrica regular 
faces planas
Policristalino: colecao de graos 
 formados na solidificacao
Estrutura Cristalina Metais
Sumarizando: os metais cristalizam preferencialmente em sistemas 
cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes 
materiais já foi estudada.
⇒ Muitos materiais cerâmicos possuem ligações iônicas entre ânions e cátions. 
 
 possuem estruturas cristalinas que asseguram a neutralidade elétrica. 
⇒ Relação de raios: ânion (geralmente maior) e cátion 
⇒ Considera-se que o ânion vai formar a rede cristalina e o cátion preencherá os 
vazios da rede. 
 Introdução
determina o tipo 
de arranjo 
cristalino.
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
 Estequiometria do cristal 
 Fatores que afetam a estrutura Razão em raios (rc/ra) 
 Tendência à covalência e coordenação tetraédrica 
1. Estequiometria do cristal 
Cristal deve ser neutro, balanço de cargas. 
2. Razão entre raios 
Estado de menor energia – tendência a maximizar a atração e minimizar repulsão.
(b) Criticamente estável
3.Tendência à covalência e coordenação tetraédrica 
Apesar da razão entre raios predizer um tipo de estrutura observa-se outra. 
Ocorre quando o caráter covalente da ligação é aumentado. Ex: átomos que tem 
favorecimento de hibridização sp3 como o C.
⇒ Estrutura cristalina de uma célula unitária e x i s t e m 
pequenos espaços não ocupados (vazios) sítios intersticiais. 
 Podem ser ocupados por átomos estranhos 
 a rede ex: impurezas e elementos liga nos metais 
⇒ Estruturas iônicas (como muitos cerâmicos) podem ser 
entendidas como o ânion formando a rede cristalina e o cátion 
preenchendo os sítios intersticiais, respeitando a neutralidade 
iônica.
3.6.2 Sítios intersticiais
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal.
 Sítios intersticiais
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
• Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da célula unitária ⇒ 
NC 
• O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em termos do tamanho dos 
átomos da posição regular da rede.
 Sítios intersticiais
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
CCC
tetraedral octaedral
CFC
tetraedral octaedral
Sítios intersticiais
Razão entre raios 
determina NC e a 
localização do 
interstício2 0 - 0,155
3 0,155 - 0,225
4 0,225 - 0,414
6 0,414 - 0,732 
8 0,732 - 1,000 
NC Razão raios
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipos de estruturas
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
⇒ Os compostos cerâmicos mais simples possuem igual número de 
átomos metálicos e não-metálicos. Podem ser iônicos como o MgO 
(Mg+2, O-2), ou covalentes como o ZnS. 
 NC 
Três formas principais CsCl 8 
 NaCl 6 
 ZnS 4 
 Estruturas do tipo AX
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipo CsCl 
⇒ Cada átomo A tem oito vizinhos X
rCs+ = 1,69 Å 
RCl- = 1,81Å
r/R=0,92 NC = 8
 Estruturas do tipo AX
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipo CsCl 
Dc = 2 (R+r) 
Dc2 = d2 + a02 
Dc2 =( (2)1/2a0)2 + a02 
 Dc2 = 3a02 
2 (R+r) = (3)1/2a0 
ao= 2(r+R) 
 31/2
⇒ Os íons se tocam pela diagonal do cubo
2(r+R)
a0
d
d2 = a02 + a02 
d = (2)1/2a0 
diagonal da face
diagonal do cubo
Tipo NaCl Ex: MgO, MnS, LiF, FeO 
⇒ Cada átomo A tem seis vizinhos intersticiais
rNa+= 1,02 Å 
RCl- = 1,81Å 
NC = 6r/R=0,56
Na
Cl
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
⇒ Os íons se tocam pela aresta do cubo
ao= 2(r+R)
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipo ZnS Ex: BeO 
⇒Os cátions ocupam 4 das 8 posições intersticiais tetraedrais 
possíveis.
rZn+= 0,74 Å 
RS- = 1,84Å
r/R=0,40 NC = 4
⇒ Os íons se tocam pela diagonal do 
pequeno cubo inserido na célula unitária
a/2 = A
a/2 = A
Triângulo da base 
d2=(a/2)2 +(a/2)2 
d2 = 2a2/4 
d = a/(2)1/2
Triângulo do cubo 
(Dc)2=(a/2)2 + d2 
(Dc)2=(a/2)2 +(a/(2)1/2)2 
Dc2 = a2/4 + a2/2 
Dc2 = 3a2/4 
a = (4)1/2Dc/(3)1/2 
Dc = 2 (R+r) 
a = 4(R+r)/(3)1/2 
d
2(r+R)
⇒ Relação de 1 
cátion para 2 ânion 
⇒ Estrutura cubica 
de face centrada 
⇒ 8 interstícios 
octaédricos 
ocupados
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Ex: estruturas AX2 ou A2X3
Tipo AX2
Exemplos: UO2, PuO2, 
ThO2
CaF2
Exemplo: UO2, interstícios octaedrais disponíveis combustível nuclear 
 produtos de fissão acomodados nas posições vazias.
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Exemplo: Pirita
Tipo AX2
FeS2
Fe
S
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Exemplo: Al2O3
Tipo A2X3
Mantém 
neutralidade elétrica 
devido a valência
3.6.3.3 Estruturas do tipo AnXm
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipo BaTiO3 
3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
⇒ Óxido duplo com dois 
cátions 
⇒ Estrutura mais 
complexa devido a 
presença de mais um 
átomo 
Estrutura da Perovskita
Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios 
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Tipo FeAl2O4 
Estrutura do Espinélio
A ⇒ metal valência +2 
B ⇒ metal valência +3 
O ⇒ forma rede CFC 
A ⇒ interstício octaédrico 
B ⇒ interstício tetraédrico 
Uso: materiais magnéticos não 
metálicos em aplicações eletrônicas
3.6.3.4 Estruturas do tipo AnBmXP
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Estrutura Cristalina Cristais iônicos
Cálculo da densidade 
Onde: 
n = número de unidades por célula unitária 
Mc = somatório dos pesos atômicos de todos cations na célula unitária 
Ma = somatório dos pesos atômicos de todos anions na célula unitária 
Na = número de Avogadro 
Exercício: Calcule a densidade teórica do MgO e SiC. 
Dados: rMg = 126 pm; rO = 86 pm; rSi= 118 pm; rC= 71 pm 
Pesos atômicos: Mg = 24,31 g/mol; O = 16 g/mol; C = 12 g/
mol; Si = 28,09 g/mol 
R: 3,51 g/cm3; 3,21 g/cm3
MgO SiC
Calcule a densidade teórica do composto BiFeO3 dados que a célula unitária é 
ortorrômbica e os parâmetros de rede são dados na figura abaixo. Utilize o volume da 
célula unitária LSDA para calcular a densidade teórica. Expresse o resultado em g/
cm3. 
Peso molar átomos: Bi = 208,98 g/mol; Fe = 55,84 g/mol; O = 16 g/mol
C 
⇒ Ocupação dos interstícios ~ ZnS 
⇒ Totalmente covalente 
⇒ Forma metaestável
 Estruturas do Diamante
Exemplos: Ge, Si, Pb
Estrutura Cristalina de Cristais covalentes
Os átomos se tocam pela diagonal do cubo
Dc = 8r ao= 8r 
 31/2
⇒Tipicamente: amorfos (ordem a curto alcance). 
 
 Pode existir estado cristalino, mas: 
 - moléculas nao esféricas 
 - molécula como unidade 
 - forcas de van der Waals
 Estrutura cristalina ⇒ empacotamento de cadeias moleculares de modo tal a produzir 
uma matriz atômica ordenada 
Normalmente são parcialmente cristalinas 
 Ex.: polietileno ⇒ estrutura ortorrômbica
 Estrutura Cristalina polímeros
Determinacao da Estrutura Cristalina
Pergunta: 
Como se pode determinar experimentalmente a estrutura de um material? 
Resposta: Estudar os efeitos causados pelo material sobre um feixe de 
radiacao 
Qual a radiacao mais sensível à estrutura? 
•Radiacao cujo comprimento de onda seja semelhante ao espacamento interplanar 
(ordem de 0,1 nm) 
•Difracao de raios X
Difração de raios-X diferentes comprimentos de onda 
 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Como os raios X têm comprimento de onda da ordem da distância entre os 
planos atômicos, eles sofrem difracao quando sao transmitidos ou refletidos por 
um cristal
 O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: 
 
 Fenômeno de espalhamento de ondas eletromagnéticas qdo a onda encontra 
obstáculos que: 
 (1) capazes de dispersar a onda(2) tem espacamentos comparáveis ao da onda incidente 
 Feixe espalhado: Interferência construtiva e destrutiva 
Interferência construtiva: 
2 ondas em fase ⇨ a diferença 
na distância percorrida pelas 
duas ondas difratadas é um 
n ú m e r o i n t e i r o d e 
comprimentos de onda. 
ABC = nλ 
AB = BC = dsenθ, logo: 
 nλ = 2dsenθ Lei de Bragg
Distância interplanar 
Sistema Cúbico 
 Dhkl= ao/(h2+k2+l2)0,5 
CS CCC
CFC
A lei de Bragg é necessária mas não suficiente !
 Estrutura Difração ocorre quando 
 CCC h+k+l=número par 
 CFC h, k, l (todos pares ou todos ímpares))
Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio.
DIFRACAO DE RAIOS X ➲ DIFRATOGRAMA
Exercício: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetro de raios X incidentes 
com λ= 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2θ= 44,704o. Calcule o valor do 
parâmetro de rede do ferro CCC (considere a difração de 1a ordem, com n=1). 
d[110] 
2θ= 44,704o θ= 22,352o 
λ= 2.d[hkl] sen θ 
d[110]= λ / 2 sen θ = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm 
ao(Fe) 
d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 
d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
Rede sem defeitos, ideal, T= 0K 
Propriedades:EL, E, diagrama de 
fases, equilíbrio termodinâmico 
ESTRUTURA 
CRISTALINA
DEFEITO: imperfeição ou “erro” 
 Imperfeições na rede: 
1. vibrações da rede: quantizadas por fônons 
2. defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel 
e Schottky; 
3. defeitos lineares: discordâncias; 
4. defeitos planares: superfícies interna e externa e interfaces (falhas de empilhamento, 
contorno de fases, superfícies livres); 
5. defeitos volumétricos: poros, precipitados, inclusões, rechupes....
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em que ocorrem na estrutura 
 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
1. Vibrações na rede
As vibrações da rede são quantizadas por fônons. 
 Configuração cristalina ideal só ocorre hipoteticamente 
 
 
 temperatura do zero 
 absoluto 
 demais temperaturas 
 
 vibração dos átomos na rede provoca distorções no cristal perfeito; 
 freq vibração 1013/s; amplitude milésimos de nm
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais
 Classificados segundo FORMA:: 
2.1 Lacuna 
2.2 Auto-intersticial 
2.3 defeito de Frenkel 
2.4 defeito de Schottky 
2.5 Substitucional 
2.6 Intersticial
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
Cristais iônicos
Impurezas em sólidos; solucao sólida
 2.1 Lacuna: 
⇒ É a falta de um átomo na rede cristalina 
⇒ Pode resultar do empacotamento imperfeito 
na solidificação inicial, ou decorrer de vibrações 
Térmicas dos átomos em temperaturas elevadas 
⇒UNICO em equilíbrio com o cristal, assim é f(T): 
nv: n° de vacâncias/cm3 
n: n° át/cm3 
Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol) 
K: constante de Boltzmann (1,38.1023J/átomoK) 
T: temperatura em K
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
nv = n exp (-Q/KT)
2 Defeitos pontuais
 2.2 Auto-Intersticial 
⇒Átomo do cristal comprimido em um sítio 
intersticial 
⇒distorção relativamente grande da rede 
⇒Formação de vacância 
⇒Menos provável que lacuna
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais
Regras: 
1. A letra maiúscula indica o tipo de defeito pontual, isto é, 
um dos íons, dos quais a rede cristalina é formada, ou se é 
vacância ou impureza;
NOTAÇÃO KRÖGER-VINK
POSIÇÃO NA 
REDE
M
TIPO i
CARGA 
NA 
REDE
2. O subscrito indica a posição que o íon ou vacância 
ocupa na rede: 3 possibilidades: posição do cátion, do ânion ou intersticial;
3. O superscrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traços; 
se não há excesso de carga, pode-se indicá-lo por X.
Ex.: MM e XX cátion e ânions em suas posições normais 
 VM e VX vacâncias de cátion e ânions 
 Mi e Xi cátion intersticial positivamente carregado ou ânion intersticial 
negativamente carregado
NOTAÇÃO KRÖGER-VINK
Ex.: MM e XX cátion e ânions em suas posições normais 
 VM e VX vacâncias de cátion e ânions 
 Mi e Xi cátion intersticial positivamente carregado ou ânion intersticial 
negativamente carregado 
VO.. vacância de oxigênio deixando duas cargas positivas 
VNa’ vacância de sódio deixando uma carga positiva 
Nai. sódio intersticial deixando uma carga positiva 
Oi’ oxigênio intersticial deixando duas cargas negativas 
Oox oxigênio no sítio regular sem carga extra 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais
 2.3 Defeito de Frenkel (Cristais iônicos) 
⇒par: lacuna cátion + cátion intersticial 
⇒Cátion deixa sua posição ⇒ posição intersticial 
⇒Eletroneutralidade mantida 
⇒VM’’+ Mi.. = MM 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais
 2.3 Defeito de Schottky (Cristais iônicos) 
⇒par: lacuna cátion + lacuna ânion 
⇒Remoção cátion + ânion ⇒ superfície externa 
⇒Eletroneutralidade mantida (AX) 
⇒VM’’ + VO.. = MO 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais 
Impurezas em sólidos 
⇒Metais não são altamente puros 
⇒Ligas: aumento da resistência mecânica, à corrosão, aumento cond. elétrica... 
Adicao impurezas ⇒Solução sólida 
Solvente: elemento em maior quantidade; hospedeiro 
Soluto: elemento em menor quantidade 
Fase: porção homogênea do sistema, caract físicas e químicas uniformes 
Defeito: Substitucional e Intersticial 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais 
2.5 Substitucional 
 ⇒ átomo do soluto toma lugar ou substituem átomos do solvente 
Regra de Hume-Rothery 
1. Raio atômico: diferenca dos raios atômicos < +/- 15% 
2. Estrutura cristalina: mesma 
3. Eletronegatividade: > eletron., > tendência a formacao de composto 
intermetálico 
4. Valência: sendo 1, 2, 3 iguais ⇒ metal terá maior tendência de dissolver 
outro metal de maior valência.
EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTICIONAL
Cu + Ni: são solúveis em todas as proporções
 Cu Ni 
Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A 
Estrutura CFC CFC 
Eletronegatividade 1,9 1,8 
Valência +1 (as vezes +2) +2 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
2 Defeitos pontuais 
2.5 Intersticial 
 ⇒ Impurezas preenchem espaços vazios ou interstícios 
 ⇒ raio do át intersticial pequeno 
 ⇒ normalmente: máx 10% intersticiais 
EX: ACOS = solução Fe-C Onde o C é mais solúvel? 
rFe = 0,124nm 
rC = 0,071nm 
 
Fe Fe
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
3 Defeitos Lineares 
Discordâncias 
 ⇒ Defeito linear o unidimensional em torno do qual os átomos estão desalinhados. 
 ⇒ Mat. Cerâmicos: estruturas complexas, ligações direcionais = discordâncias imóveis 
 ⇒ Metais: principal fator envolvido na deformação plástica. 
 ⇒ Metais reais deformam mais facilmente que o esperado para um cristal perfeito 
 ⇒ Outros fenômenos mecânicos tal como o encruamento.
As discordâncias podem ser: - Cunha ou disc.-aresta 
 (⊥) - Hélice ou disc.-espiral 
 - Mista 
As discordâncias geram um vetor de Burgers: 
- Fornece a magnitude e a direção de distorção da rede; 
- Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância; 
- Metais: direção cristalográfica compacta e magnitude do espaçamento atômico.
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
3 Defeitos Lineares 
DiscordânciasIMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
3 Defeitos Lineares 
Discordância em Cunha 
 - Plano extra átomos 
 - aresta dentro do cristal 
 - REGIAO DISTORCIDA (compressão e tração) 
 - discordância perpendicular ao vetor de burgers 
 
 
⇒Formada por tensão cisalhante 
⇒Discordância paralela ao vetor de burgers
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
3 Defeitos Lineares 
Discordância em Espiral
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
3 Defeitos Lineares 
Discordância Mista 
⇒ Maioria das discordâncias encontradas em materiais cristalinos 
⇒Identificacao: 
 MET e MEV
Supondo a estrutura CCC com ao=4A, com uma discordância como na figura abaixo, 
determine a direção e o comprimento do vetor de Burgers
D(222)= 4/(22+22+22)0,5 = 1,15 A
D(hkl)= ao/(h2+k2+l2)0,5
(222) [222] [111]
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
4 Defeitos Planares 
4.1 Superfícies Externas 
⇒Onde acaba a estrutura do cristal 
⇒ Átomos superficiais - maior energia - energia de superfície 
⇒Tendência à minimização desta energia pela redução da área total da superfície 
4.2 Contornos de Grão 
⇒ Contorno que separa 2 grãos ou cristais com diferentes orientações 
cristalográficas 
⇒ Desencontros atômicos 
 - Grão: porção de material onde o arranjo 
 cristalino é idêntico 
 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
4.2 Contornos de Grão 
Baixo Ângulo Alto Ângulo
- desencontro pequeno, poucos graus - energia interfacial semelhante à energia 
-arranjo de discordâncias de superfície - ligacao + irregular 
 - mais reativos quimicamente 
 ⇒ Magnitude da energia f (grau desonrientacao) 
 Eint material com graos grandes < Eint material com graos pequenos. Porque? 
 Porque os grãos crescem à temperaturas elevadas? 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
4.2 Contornos de Grão 
 
-Propriedades mecânicas - tamanho de grão 
-grãos menores - material + resistente e duro - CG dificulta movimento de ⊥ 
 Tamanho de Grão (ASTM) 
-Número do tamanho de grão: 1 a 10 
-Quadros comparativos 
- Aumento de 100x: 
N= 2 n-1 
N= número médio de grãos por polegada quadrada 
n= tamanho de grão 
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
4.2 Contornos de Macla 
⇨É um tipo especial de contorno de grão; 
⇨Os átomos de um lado do contorno são imagens especulares dos 
átomos do outro lado do contorno; 
⇨A macla ocorre num plano definido e numa direção específica, 
dependendo da estrutura cristalina.
IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO 
CRISTALINO
4.3 Defeitos Interfaciais diversos 
-Falhas de empilhamento 
- contornos de fase 
- paredes de domínio ferromagnético 
4.3 Defeitos Volumétricos 
- Poros:origina-se devido a presença ou formação de gases 
- Precipitados:são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz 
- Trincas 
- Inclusões:Impurezas estranhas 
- Rechupes 
Normalmente introduzidos na fabricacao e processamento