RESUMO: POTENCIOMETRIA

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1 Gabriela Rodrigues 
 
DEFINIÇÃO 
A potenciometria é um processo eletroanalítco 
que se baseia na medida de potencial de células 
eletroquímicas. 
 É usado para localizar o ponto final em 
titulações; 
 É usado para identificar a concentração 
das espécies iônicas. 
 
O EQUIPAMENTO 
É um equipamento bastante simples e inclui um 
eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um 
dispositivo de medida do potencial. 
 
Eletrodo de referência | ponte salina | solução do 
analito | Eletrodo indicador 
 
Ecel = Eind – Eref 
Em 25º o potencial é 0,799V, fora das condições padrão: 
 +/ = º +/ – / ln (1/[ +]) 
 
 
 
ELETRODOS DE REFERÊNCIA 
É uma meia célula com um potencial de 
eletrodo exatamente conhecido, constante e 
completamente insensível à composição da 
solução do analito. 
 Se mantendo então constante 
mesmo quando há passagem de 
corrente. 
 Os eletrodos de referência atuam então 
como de fato, referência para as leituras de 
potencial do sistema e devem possui algumas 
características desejáveis: 
a) Potencial de meia-célula conhecido e fixo; 
b) Resposta constante; 
c) Insensível à composição da solução em 
estudo e mudanças de temperatura; 
d) Obedece a equação de Nernst; 
e) Reversível. 
 
▪ Eletrodo de referência de calomelano 
É constituído por uma pasta de 
mercúrio/cloreto de mercúrio (I) e cloreto de 
potássio em um tudo interno, conectado com 
uma solução de KCl presente no tudo externo. 
VANTAGENS: 
 É facilmente preparado, e por isso é o 
mais, amplamente utilizado. 
DESVANTAGENS: 
 É dependente da temperatura. 
 
 
 
 
 
 
 
Eref 
Eind 
 
 
2 Gabriela Rodrigues 
½ H2Cl2(s) + e- → Hg(l) + Cl- Eº=+0,268 V 
▪ Eletrodo de referência de Ag/AgC 
É um eletrodo bastante utilizado. Consiste em um 
fio de prata recoberto com cloreto de prata em 
contato com uma solução de cloreto de potássio (KCl) 
saturada. 
 
VANTAGENS: 
Podem ser utilizados em processos com temperaturas 
acima de 60°C. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ELETRODOS INDICADORES 
Um eletrodo indicador ideal responde de forma 
rápida e reprodutível a variações na concentração de 
um analito (ou grupos de analitos iônicos). 
▪ Eletrodo indicador metálico 
Desenvolvem um potencial elétrico em resposta a 
uma reação redox que se passa na superfície do 
metal. 
É conveniente classifica-lo como: eletrodos de 
primeiro tipo, eletrodo de segundo tipo e eletrodos 
redox inertes. 
 
 Eletrodos de primeiro tipo 
São aqueles de metal puro que está em equilíbrio 
com seu cátion em solução. 
Uma única reação está envolvida: 
 
Xn+(aq) + ne- ⇋ X(s) 
 
Normalmente, o potencial desse tipo de eletrodos 
é medido em termos da função “p” do cátion, de modo 
que (pX = -log axn+): 
Eind = Eo – 0,0592 pX 
 n 
 
Esses sistemas não são muito utilizados em 
determinações potenciométricas, uma vez que 
esses eletrodos não são muito seletivos e 
respondem não apenas a seus próprios cátions, 
mas também a outros cátions que sejam mais 
redutíveis. 
Muitos eletrodos metálicos só podem ser 
empregados em soluções neutras ou alcalinas 
porque estes se dissolvem na presença de ácidos. 
Outro fator é que muitos metais são 
facilmente oxidáveis, sendo utilizados apenas 
quando as soluções do analito são desaeradas, 
removendo o oxigênio. 
E certos metais mais duros não fornecem 
potenciais reprodutíveis, como o ferro, cromo, 
cobalto e níquel. 
 Eletrodos de segundo tipo 
Metais não servem apenas como eletrodos 
indicadores de seus próprios íons, como são os 
eletrodos do primeiro tipo. Respondem também a 
atividade de ânions que foram precipitados, 
sendo pouco solúveis ou complexos estáveis de 
tais cátions. 
O potencial de um eletrodo de prata, por 
exemplo, se relaciona de forma reprodutível com 
a atividade do íon cloreto em uma solução 
saturada de cloreto de prata. De modo que: 
 
AgCl(s) + e- ⇋ Ag(s) + Cl-(aq) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Eletrodos redox inertes 
São os eletrodos que participam da reação, 
mas não reagem. São inertes, como o ouro (Au), a 
platina (Pt) e o paládio (Pd). 
 
 
 
3 Gabriela Rodrigues 
Eles respondem a um par redox que está em 
solução, agindo então como condutores metálicos na 
transferência de elétrons de uma espécie para a outra 
em solução. 
Para que o eletrodo seja utilizado, a reação ocorre 
de forma rápida e reversível. 
São utilizados para monitorar pontos finais de 
titulação. 
O potencial depende então da razão do par redox 
que participa da reação em solução. 
 
Esses métodos são absolutos? 
Métodos absolutos são aqueles em que se pode 
imediatamente calcular a concentração a partir de um 
componente físico-químico. 
A potenciometria não é um método absoluto, 
porque nãoo se pode pegar medidas de potencial e 
aplicar a equação de nernst e para calcular a 
concentração de forma direto, ou seja, não se pode 
achar a concentração a partir do potencial. 
E por que não? 
É preciso considerar o potencial de junção, que é a 
diferença de potencial originado nas interfaces 
presentes no meio do sistema, formado por soluções 
de composições diferentes. 
 
→ Potencial de junção 
O potencial da célula não depende somente da 
concentração, mas também dessas interfaces, que são 
dependes da mobilidade de cada um dos compostos 
presentes ali. 
Dessa forma, existe um fator a mais que faz com 
que a célula não dependa apenas do potencial 
indicador e o do potencial de referência. 
 
 
Ecel = Eind – Eref + Ej 
Os íons possuem mobilidades diferentes, e 
tendem a se movimentar de uma solução 
concentrada para uma mais diluída. No exemplo 
da imagem, se o Cl- for mais rápido que o Na+ isso 
cria diferença de cargas no espaço, causando 
diferença de potencial que está no meio do 
circuito elétrico que esta sendo medido. 
A ponte salina faz com que o potencial da 
célula tenha mais uma dependência, que é o 
potencial de junção, originado pelas interfaces de 
composições diferentes e pelas mobilidades 
diferentes dos íons. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mobilidade dos íons é a velocidade que a 
partícula atinge em um campo elétrico de 1 V m-1. 
Mobilidade = velocidade/campo. 
 
 Cálculo do potencial de junção 
 
Potencial de junção líquida: 
- Se desenvolve através da 
interface entre duas soluções 
que possuam composições 
diferentes. 
- Previne que as soluções se 
misturem. 
- A grandeza desse potencial é 
minimizada em presença de 
uma ponte salina entre as 
duas soluções 
 
MOBILIDADE 
RELATIVA 
 
4 Gabriela Rodrigues 
O sinal positivo indica que o lado da direita da 
junção é mais positivo que o lado esquerdo. 
 
 
 
 
 
 
 
▪ Eletrodo indicador de membrana 
 Eletrodo íon-seletivo 
São eletrodos fundamentalmente diferentes dos 
eletrodos metálicos, pois os eletrodos íons-seletivo 
não envolvem um processo redox. 
Sua principal característica é a presença de uma 
fina membrana que idealmente, se liga apenas ao íon 
de interesse. 
O potencial elétrico é gerado devido à ligação 
seletiva de um determinado íon com uma membrana 
do eletrodo. 
 
Considerando como exemplo uma membrana que 
se liga seletivamente ao íon potássio. 
 
 
O que acontece é que de um lado da 
membrana tem-se um concentração fixa do íon 
que se quer determinar, e do outro lado não 
sabemos a quantidade. 
A diferença de potencial gerado nessa 
interface é medida pelo voltímetro, usa-se então a 
interação seletiva para gerar uma diferença de 
carga no espaço que é sentida no multímetro, 
logo, o potencial de junção pode ser usado, nesse 
caso, como benefício. Logo, o potencial de junção 
pode ser usado como benefício para criar o 
eletrodo íon-seletivo. 
 
 
→ Eletrodo indicador de vidro 
É o modo mais conveniente de determinar pH 
tem sido pela medida da diferença de potencial 
através de uma membrana de vidro que separa a 
solução
do analito de uma solução de referência. 
 Uma célula moderna para medida de pH 
consiste de um eletrodo indicador de vidro e de 
um eletrodo de referência. 
 
 
Esse eletrodo é imerso então na solução cujo 
pH quer se determinar. 
 
 
 
 
5 Gabriela Rodrigues 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Apesar de o eletrodo interno ser parte do 
eletrodo de vidro, ele não é sensível ao pH. Só é 
sensível ao pH a fina membrana de vidro presente na 
ponta do eletrodo que responde ao pH. 
 O vidro é formado por tetraedros de silício 
(silicatos). Dentro da membrana há cátions fixos que 
interagem com o oxigênio presentes na parede no 
vidro. E na solução externa tem-se cátions de 
concentração variada, que é a qual se quer medir o 
pH. Considerando que a solução externa possua 
menos cátions, esses reagem com os grupos 
oxigenados, gerando uma diferença de potencial que 
será medido. 
 
Erros na medida de pH 
▪ Soluções de referência: Uma medida de pH não 
pode ser mais exata que os padrões disponíveis (+/- 
0,01 unidades de pH); 
▪ Potencial de junção: Existe um potencial de 
junção na membrana próxima à parte inferior do 
eletrodo. Se a composição iônica da solução contendo 
o analito é diferente da composição do tampão-
padrão, o potencial de junção vai variar, mesmo que 
o pH das duas soluções seja igual. Esse efeito, produz 
uma incerteza de 0,01 unidades de pH; 
▪ Erro alcalino: Quando a concentração de H+ é 
muito baixa e a concentração do Na+ é alta, o eletrodo 
responde ao Na+ e o pH medido é menor que o pH 
verdadeiro. 
▪ Erro ácido: Em um ácido forte, o pH medido é 
maior do que o pH verdadeiro, isso talvez porque a 
superfície do vidro esteja saturada com H+ e não pode 
ser protonada em mais nenhum sítio. 
▪ Tempo para atingir o equilíbrio: Decorre algum 
tempo para que um eletrodo entre em equilíbrio com 
uma solução. Uma solução bem tamponada, com 
agitação adequada, precisa de 30s para atingir o 
equilíbrio. 
 Uma solução mal tamponada precisa de 
muitos minutos; 
▪ Temperatura: Um medidor de pH deve ser 
calibrado na mesma temperatura em que a 
medida será feita; 
▪ Limpeza; 
▪ Hidratação do vidro: Um eletrodo seco 
deve ser imerso por várias horas antes que ele 
responda corretamente ao H+. 
 
→ Eletrodo de membrana cristalina 
O tipo de membrana cristalina mais 
importante é constituído de um composto iônico 
ou de mistura homogênea de compostos iônicos. 
Em alguns casos, a membrana é cortada de um 
monocristal. 
 
→ Eletrodo de membrana líquida 
Membranas líquidas são formadas de líquidos 
imiscíveis que se ligam seletivamente a 
determinados íons. As membranas desse tipo são 
particularmente importantes porque permitem a 
determinação potenciométrica direta das 
atividades de vários cátions polivalentes assim 
como de certos ânions e cátions com carga 
unitária. 
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA 
O aparato experimental utilizado é esse: 
No exemplo, conforme 
faz-se a titulação anota-se 
o pH e os volumes de 
hidróxido de sódio 
(NaOH) adicionados, para 
que seja possível a 
realização da curva de 
titulação. 
Assim, faz-se possível a 
determinação da 
concentração de ácido clorídrico (HCl) a partir 
dos cálculos. 
Sabendo o volume de NaOH sabe-se o número 
de mols de NaOH e então pode-se calcular o 
número de mols de HCl e assim, a sua 
concentração. 
 
 
 
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APLICAÇÃO 
 Quantificação de Ácido Acetilsalicilico (AAS) em 
comprimidos: 
O ácido acetilsalicílico que possui o nome 
comercial de aspirina é um analgésico, antitérmico, 
anti-inflamatório e dificulta a coagulação do sangue, 
tornando-o menos espesso. 
Quando o AAS é dissolvido em água ocorre a 
liberação de H3O+ que é monitorado na titulação 
potenciometrica, conforme mostra a reação: 
 
 
Para realização do experimento, utiliza-se os 
seguinte aparato: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O eletrodo utilizado é um eletrodo combinado, 
contém então, um eletrodo indicador de vidro e um 
eletrodo de referência de Ag/AgCl. 
 Na reação de titulação ocorre a seguinte 
situação: 
 
É uma reação ácido/base de neutralização, onde 
o hidróxido de sódio (NaOH) reage com a aspirina 
formando um sal e uma água. 
Sabendo que a estequiometria da reação é 
1:1 pode-se estimar a quantidade em volume de 
NaOH que será usado na titulação do ASS, como 
se segue: 
500 mg de AAS 
MMAAS = 180,16 g mol-1 
 
180,16 g AAS – 1 mol AAS 
0,5 g AAS – n AAS 
N AAS = 2,7753 × 10-3 mol 
 
Como a reação é 1:1 
N NaOH = 2,7753 × 10-3 mol 
[NaOH] = 0,247 mol L-1 
 
0,247 mol – 1000 mL 
2,7753 × 10-3 mol – VNaOH 
VNaOH = 11,24 mL 
 Parte experimental: 
1) Pese um comprimido do medicamento e 
transfira para um béquer de 100 mL; 
2) Adicione cerca de 10 mL de álcool etílico (é 
para ajudar na solubilização do AAS em água); 
3) Mantenha sob agitação até a dissolução do 
comprimido e adicione cerca de 50 mL de água 
destilada; 
4) Faça a montagem para a titulação; 
5) Meça o potencial inicial da solução; 
6) Inicie a titulação com a solução padrão de 
NaOH. 
Com os resultados obtidos durante a 
titulação é possível construir uma tabela do 
volume de NaOH que foi adicionado e do valor do 
potencial determinado naquele volume. O 
experimento foi feito em triplicata. 
O potencial da célula é dado por: 
 
Ecel = Eind - Eref 
 
O potencial de referência é invariável, 
possuindo um valor fixo. Já o potencial varia com 
a concentração de H3O+, que pode ser calculado 
segundo a equação de Nernst. 
 
7 Gabriela Rodrigues 
Eind = k -0,0592 pH 
 
No potenciômetro, é possível fazer o ajuste para 
que as medidas sejam realizadas já em termos do pH, 
ou medir o potencial de célula. Nesse caso, utilizou-se 
o potencial de célula. 
O uso de indicadores ácido/base não se faz 
necessário nesse tipo de titulação, isso porque essa 
técnica permite que se enxergue o ponto de 
equivalência com os valores obtidos de potencial 
medidos, a partir do ponto de inflexão obtido no 
gráfico. 
Para se obter uma melhor resolução dos 
gráficos, em pontos próximos ao ponto de 
equivalência diminui-se os incrementos de NaOH 
adicionados. 
 A curva de titulação obtida é um sigmoide, e é 
plotada com o volume de NaOH no eixo X e o 
potencial/pH no eixo Y. 
 
 
 
 Não é aconselhável a determinação do ponto de 
inflexão somente com a curva de calibração, isso 
porque é bastante incerto dizer, exatamente, qual o 
valor exato do volume. Para tal, usa-se então o 
método das derivadas. 
Começando pela derivada primeira (dy/dx). 
Faz-se a derivação da curva de titulação. 
 
O vale presente no gráfico é o ponto de inflexão, 
que é o ponto de equivalência do NaOH. 
Como mostrado, o gráfico é plotado com o 
eixo Y equivalendo a variação do potencial divido 
pela variação do volume e no eixo X tem-se o 
volume médio. E por que volume médio? 
Quando levamos em conta a variação do 
volume e do potencial, o último dado é perdido, 
assim, faz-se a média dos valores do volume para 
se iguale a quantidade de pontos nos dois eixos. 
No entanto, só com a primeira derivada 
ainda é possível errar ao tentar predizer qual o 
valor exato do volume no ponto de inflexão, 
assim, pode-se derivar mais uma vez. 
Fazendo então a derivada segunda: 
 
O método da segunda derivada é 
encontrado utilizando os valores da primeira 
derivada. 
O comportamento dessa curva até o ponto 
estequiométrico é um, após ele, a curva surge em 
outra direção. 
Agora é possível encontrar com clareza o 
valor do volume de NaOH no ponto de 
equivalência, sendo esse encontrado no ponto 
em que a curva corta o eixo X em zero. 
Para achar os valores para que se possa 
plotar o gráfico, faz-se no eixo Y: 
(E/V)Vmédio2, já no eixo X: faz-se um 
segundo volume médio. 
 Novamente perde-se um dado final devido 
a variação, por essa razão é necessário que seja 
feito um segundo volume médio
dos dados, para 
que a quantidade de dados seja a mesma nos dois 
eixos. 
 Para encontrar então, de fato, o ponto de 
equivalência, plota-se uma reta. E que reta é essa? 
 
 
 
 
 
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Plotando então a reta referente a região 
realçada em laranja: 
 
Com a equação da reta em mãos, e sabendo que 
nosso ponto de interesse é o X, faz-se Y=0 e acha o 
valor de X. Sendo esse o volume que representa o 
volume de equivalência. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tendo encontrado o volume, é possível 
determinar quantidade de AAS em cada comprimido: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como o experimento foi realizado em 
triplicata, todo esse processo foi feito para as três 
medidas. 
Ainda que se tenha encontrado o volume 
através do método das derivadas, há um erro 
associado às medições e esse é preciso ser 
considerado, para isso, faz-se o desvio padrão e o 
desvio padrão relativo. E ainda calcula-se o 
intervalo de confiança. 
 
No DPR (desvio padrão relativo) faz-se o desvio 
padrão dividido pela média dos resultados das três 
medidas e multiplica por 100%. E isso para saber se o 
desvio padrão foi alto ou baixo. 
Na equação do intervalo de confiança: m = 
média; t = parâmetro tabelado; s = desvio padrão; e n 
= número de medidas. 
 
OBS: Os valores encontrados podem estar 
errados, tendo em vista que se utilizou o desvio 
padrão sem a raiz quadrada. 
 
 
REFERÊNCIAS 
Parte teórica: 
Materiais de aula e resumo próprio. 
Vídeo aula (USP). Link de acesso: CLIQUE 
 
Parte experimental: 
Vídeo 1. Link de acesso: CLIQUE 
Vídeo 2: Link de acesso: CLIQUE 
Vídeo 3: Link de acesso: CLIQUE 
 
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https://www.youtube.com/watch?v=694-byry9ek
https://www.youtube.com/watch?v=hUc1xOUrGVg&t=1s
https://www.youtube.com/watch?v=QsaCPG2-WTk
https://www.youtube.com/watch?v=G4sbwR53ea8