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QUÍMICA ANALÍTICA 
Unidade III
7 EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS
Todo ensaio está sujeito a falhas, como amostragem não representativa, inadequação no processo de 
limpeza das vidrarias, escolha errada do grau de pureza dos reagentes ou escolha inadequada do método 
analítico. O erro em resultados analíticos pode ser caracterizado pela exatidão e pela precisão.
O uso da estatística na análise dos dados experimentais é de extrema importância para que um 
resultado analítico possua uma confiabilidade aceitável. Químicos analíticos fazem distinção entre erro 
e incerteza: erro é a diferença entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro (medida de 
uma variação); já a incerteza expressa a faixa de valores possíveis que uma medida (ou um resultado) 
pode apresentar.
A exatidão representa o grau de concordância entre os resultados individuais, obtidos em um 
determinado ensaio, e um valor (µ) aceito como verdadeiro. A precisão de um resultado é a avaliação da 
proximidade dos dados obtidos nos testes feitos em replicatas (várias vezes). A precisão de um conjunto 
de réplicas pode ser expressa como desvio-padrão (s), desvio-padrão relativo (DPR) ou coeficiente de 
variação (CV). 
A precisão é comumente dividida em duas categorias:
•	 Repetitividade: concordância entre os resultados de um mesmo método efetuado sob as mesmas 
condições.
•	 Reprodutibilidade: grau de concordância entre os resultados de ensaios realizados com a mesma 
amostra em diferentes condições.
A comprovação da repetitividade e da reprodutividade de um método analítico é requisito obrigatório 
para a Anvisa.
A) C)B) D)
Figura 64 – Exatidão e precisão
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Unidade III
 Saiba mais
Para saber mais sobre a validação de métodos analíticos, acesse: 
AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA (ANVISA). Resolução 
da Diretoria Colegiada – RDC n. 166, de 24 de julho de 2017. Dispõe sobre 
a validação de métodos analíticos e dá outras providências. Brasília, 2017. 
Disponível em: http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2721567/
RDC_166_2017_COMP.pdf/d5fb92b3-6c6b-4130-8670-4e3263763401. 
Acesso em: 23 abr. 2020.
7.1 Erros de medição
Um trabalho experimental pode ser afetado, no mínimo, por três tipos de erros: erro grosseiro; erro 
aleatório, também chamado de indeterminado; e erro sistemático, também chamado de erro determinado.
Erro grosseiro
É um erro ocasional e pode ser evitado. Normalmente, é responsável por resultados absurdos ou 
discrepantes em relação ao valor central ou valor verdadeiro. São exemplos:
•	 Perda de um precipitado, transferências não quantitativas, balões preenchidos acima da linha 
do menisco.
•	 Uso indevido de pipetas em transferências quantitativas, como pipetar 0,5 mL com pipeta de 5 mL.
Um analista de controle de qualidade deve ser treinado para não cometer erros grosseiros, pois são 
inaceitáveis, e afetam a exatidão e a precisão dos resultados.
Erro aleatório (indeterminado)
Não possui valor definido, não é mensurável e flutua de modo aleatório. O efeito cumulativo 
das incertezas individuais faz com que as réplicas de medidas flutuem aleatoriamente em torno da 
média do conjunto de dados (provoca a dispersão dos resultados ao redor do valor central, média 
ou mediana). São erros decorrentes de causas comuns ou aleatórias, que são causas das quais não 
temos controle, como: flutuação da voltagem da rede elétrica (que afeta os aparelhos elétricos, como 
balança e outros equipamentos), variação de temperatura ambiente etc. Os erros aleatórios afetam a 
precisão, causando a incerteza do resultado. Erros aleatórios não podem ser eliminados, mas podem 
e devem ser minimizados. A minimização é feita aumentando o número de repetições, o que permite 
aumentar a precisão, reduzindo o erro padrão da média e a incerteza.
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QUÍMICA ANALÍTICA 
Todas as medidas contêm erros aleatórios. Erros aleatórios jamais podem ser totalmente eliminados 
e são, normalmente, a maior fonte de incertezas em uma determinação. Podem ser estimados por uma 
medida apropriada da dispersão, normalmente, pelo cálculo do desvio-padrão (s). 
O desvio-padrão mede como os dados estão agrupados em torno da média. Quanto menor for o 
desvio-padrão, mais próximo os dados estarão agrupados em torno da média. Um experimento que 
produz um pequeno desvio-padrão é mais preciso do que um que produz um grande desvio-padrão. De 
acordo com a RDC 166, de 2017, que estabelece requisitos para validar métodos analíticos, temos: 
Art. 35. A precisão deve ser demonstrada pela dispersão dos resultados, 
calculando-se o desvio-padrão relativo (DPR) da série de medições conforme 
a fórmula DPR=(DP/CMD)X100, em que DP é o desvio-padrão e CMD, a 
concentração média determinada (ANVISA, 2017).
 
 Observação
Maior precisão não implica, necessariamente, maior exatidão.
Cálculo do desvio-padrão (s)
Embora a indústria farmacêutica seja altamente informatizada, é necessário saber como chegar 
aos resultados finais de uma avaliação de precisão de um método analítico, uma vez que as máquinas 
também estão sujeitas a erros.
Aplicando-se a fórmula a seguir:
Desvio padr o s
Xi X
N
– ( )
( )
ã = −
−
Σ 2
1
Onde Xi é o valor obtido em cada análise:
X é a média aritmética 
N é o número de ensaios
O desvio-padrão (s) pode ser expresso em termos de porcentagem. Se expresso em porcentagem, é 
denominado desvio-padrão relativo (DPR), que pode ser chamado também de coeficiente de variação (CV). 
DPR ou CV
s
X
= .100
O desvio-padrão deve ter o mesmo número de casas decimais da média aritmética.
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Unidade III
Exemplo de aplicação
Exemplo 1 – cálculo de desvio-padrão (s)
Um analista encontrou os seguintes resultados, após quatro determinações de uma amostra de 
cobre em um material de referência (certificado) cujo rótulo apresentava um valor de 15,00%:
Cu (%) : 15,42 ; 15,51 ; 15,52 ; 15,53
Calcule, para esta análise:
a) A média aritmética.
b) O desvio-padrão (s) ou (DP).
c) O valor de DPR ou CV.
Duas casas decimais para cada dado no enunciado; logo, a média deve ter apenas duas casas decimais. 
A Anvisa adota a abreviação de desvio-padrão como (DP), e não como (s), em seus documentos de 
validação de metodologia analítica.
Resolução
a) Calcular a média 
X =: 15,42 + 15,51 + 15,52+ 15,53 = 61,98 = 15,495 = 15,50%
4 4
Arredondar, conforme 
determinação da Anvisa
Média(X) = 15,50%
Regras de arredondamento: se o último número for maior ou igual a 5, aumentar em uma unidade 
o número a ser mantido. 
Exemplos:
Para um arredondamento com apenas 2 casas decimais:
15,495% = 15,50%
Para um arredondamento com apenas 3 casas decimais:
0,0327 g = 0,033 g
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QUÍMICA ANALÍTICA 
Se o último número for menor que 5, eliminar a última casa: 
3,0012 mL = 3,001 mL
Se último número for maior ou igual a 5, aumentar em uma unidade o número a ser mantido.
Para um arredondamento com apenas 3 casas decimais, temos:
2,9215 g = 2,922
Não se esquecer de colocar as unidades ao final de cada operação. A média e o desvio-padrão devem 
ter a mesma unidade.
b) Montar tabela 
Tabela 15
N Xi Xi- X ( Xi-X )
2
1 15,42 15,42-15,50 = - 0,08 (- 0,08)2= 0,0064
2 15,51 15,51-15,50 = - 0,01 (- 0,01)2= 0,0001
3 15,52 15,52-15,50 = 0,02 (0,02)2 = 0,0004
4 15,53 15,53-15,50 = 0,03 (0,03)2 = 0,0009
c) Efetuar a somatória dos quadrados (xi- X)
2
Σ = 0,0064 + 0,0001 + 0,0004 + 0,0009 = 0,0078
Não arredondar a somatória dos quadrados.
d) Aplicar a fórmula para o desvio-padrão
s
s
s
=
−
=
=
0 0078
4 1
0 0078
3
0 0026
,
,
,
Desvio-padrão (s) = 0,05%
Para este exemplo, são duas casas decimais para o desvio-padrão. Arredondar somente ao final de 
cada operação, ao final da conta. Logo, o valor do teor de cobre será:
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Unidade III
(Cu%) = 15,50 ± 0,05
Ou seja, o valor provável está entre 15,50 – 0,05 = 15,45% e 15,50 + 0,05 = 15,55%, levando-se em 
conta os erros aleatórios ao experimento.
Se houver a necessidade em expressar os resultados em porcentagem, recorrer ao cálculo de DPR.
Calculando o DPR paraessa análise, tem-se:
DPR ou CV = =0 05 100
15 5
0 3
, .
,
, %
DRP e CV expressam o mesmo valor, ou seja, desvio-padrão relativo e coeficiente de variação são 
equivalentes. Uma casa decimal é suficiente para expressar o DPR.
Cada laboratório de análise deve estabelecer um critério de aprovação e estabelecer limites de 
variação dos resultados em função da média. No caso de validação de metodologia analítica, a Anvisa 
preconiza na RDC 166 de 2017 limites de aceitação de DPR relativos à precisão dos métodos utilizados. 
Veja a tabela a seguir:
Tabela 16 – Valores de DPR de acordo com a concentração do analito 
na amostra para fins de avaliação da precisão do método
Analito, % Fração Mássica (C) Unidade DPR, %
100 1 100% 1,3
10 10-1 10% 2
1 10-2 1% 2,7
0,1 10-3 0,1% 3,7
0,01 10-4 100 ppm (mg/kg) 5,3
0,001 10-5 10 ppm (mg/kg) 7,3
0,0001 10-6 1 ppm (mg/kg) 11
0,00001 10-7 100 ppb (µg/kg) 15
0,000001 10-8 10 ppb (µg/kg) 21
0,0000001 10-9 1 ppb (µg/kg) 30
Fonte: Validação… (s.d.).
Erros sistemáticos (determinados)
São decorrentes de causas especiais, como contaminação de reagentes, descalibração de um 
equipamento ou defeito no controlador de temperatura de uma estufa. Afetam a exatidão. Fazem com 
que a média de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito). Os erros sistemáticos são 
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QUÍMICA ANALÍTICA 
causas que podem ser identificadas e eliminadas. Ao contrário dos erros aleatórios, os erros sistemáticos 
podem ser corrigidos ou eliminados. 
A exatidão de uma medida está relacionada com o verdadeiro erro da medida, isto é, o quanto o valor 
medido se afasta do valor tomado como referência. Quando o erro está dentro de certos limites, diz-se 
que a medida é exata. De acordo com Skoog et al. (2006), a melhor maneira de estimar a tendência de um 
método analítico é pela análise de materiais de referência padrão, ou seja, materiais que contêm um ou 
mais analitos em níveis de concentração conhecidos. Os materiais de referência padrão são obtidos de 
várias formas.
Esse tipo de erro é normalmente expresso como erro absoluto (Ea) ou erro relativo (Er).
Ea X Xv
Er
Ea
Xv
X m dia
Xv valor verdadeiro
= −
=
=
=
é
O valor verdadeiro (Xv) pode ser proveniente de um material de referência padrão ou de um outro 
método analítico validado.
Exemplo de cálculo do erro absoluto e relativo 
Utilizando os dados do Exemplo 1 do “Exemplo de aplicação” anterior, é possível calcular o erro absoluto 
e o erro relativo associados a essa análise e, dessa maneira, estimar a exatidão do método analítico.
Cálculo do erro absoluto:
Ea = X - Xv
Onde:
X = Média = 15,50%
e Xv (ou µ ) o valor verdadeiro = 15,00%
Ea = 15,50 - 15,0
Ea = 0,50%
Cálculo de erro relativo:
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Unidade III
Er
Ea
Xv
Er
Er
=
= =
=
0 50 100
15 00
3 3
, .
,
, %
Expressar os resultados, média e desvio-padrão indicando a unidade de medida. Se o dado for 
porcentagem, em porcentagem; se for grama, em grama etc. Expressar os resultados do desvio-padrão 
relativo ou CV e erro relativo sempre em porcentagem.
O erro absoluto ou o erro relativo podem assumir valores negativos, positivos ou nulos. Um erro 
negativo indica um erro para menos em relação ao valor verdadeiro (Xv). Um erro positivo indica um 
erro para mais em relação ao (Xv). Se nulo, indica que não houve erro experimental.
Obtenção de materiais de referência padrão
Os materiais de referência padrão podem ser preparados por meio de síntese. Quantidades 
cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são misturadas de forma que 
produzam uma amostra homogênea, cuja composição seja conhecida a partir das quantidades 
tomadas. A composição global de um material padrão sintético precisa ser muito próxima da 
composição da amostra que será analisada. Cuidados extremos precisam ser tomados para garantir 
que a concentração do analito seja exatamente conhecida. Infelizmente, um padrão sintético pode 
não revelar interferências inesperadas; assim, a exatidão da determinação pode não ser conhecida. 
Além disso, essa estratégia muitas vezes não é prática.
Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a partir de inúmeras fontes governamentais 
e industriais. Por exemplo, o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia norte-americano, o NIST (antigo 
Bureau Nacional de Padrões), oferece mais de 1.300 materiais de referência padrão, incluindo rochas 
e minerais, misturas de gases, vidros, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva e 
sedimentos de rios.
As substâncias químicas de referência (SQR) utilizadas na indústria farmacêutica são materiais de 
referência na avaliação da conformidade dos insumos farmacêuticos e dos medicamentos; são requeridas 
em diferentes farmacopeias e códigos farmacêuticos reconhecidos pela Anvisa, referências de controle 
de qualidade nacional.
O estabelecimento de SQR produzidas no Brasil confere maior agilidade na disponibilização desses 
produtos, diminuindo custos e facilitando o acesso na aquisição dessas substâncias e, consequentemente, 
gerando menos dependência externa do país. É da responsabilidade do Instituto Nacional de Controle de 
Qualidade em Saúde (INCQS) a distribuição oficial das SQR da Farmacopeia Brasileira. 
As concentrações de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma das 
três maneiras que seguem: 
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QUÍMICA ANALÍTICA 
•	 pela análise por meio de um método de referência previamente validado; 
•	 pela análise por dois ou mais métodos de medida independentes e confiáveis; 
•	 pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios cooperados, que são tecnicamente 
competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado. 
Várias outras casas comerciais também oferecem materiais analisados para testes de métodos. 
As substâncias químicas de referência farmacopeica (SQF) são substâncias ou misturas de substâncias 
químicas ou biológicas estabelecidas e distribuídas por compêndios oficiais reconhecidos pela Anvisa. 
Cabe ao laboratório definir os critérios de exatidão para seus métodos analíticos, atendendo à legislação 
estabelecida pelo mesmo orgão.
O INCQS, além de realizar ensaios e desenvolver tecnologias para avaliação da qualidade de produtos 
sujeitos à Vigilância Sanitária, oferece, isoladamente ou em parcerias com outras instituições, alguns 
produtos e serviços:
•	 Participa do estabelecimento e fornece materiais de referência, químicos e biológicos, que 
funcionam como parâmetros de comparação na identificação, caracterização e/ou atribuição de 
valores de propriedades para as determinações analíticas, além de ser responsável por sua guarda 
e fornecimento.
•	 Desenvolve e coordena ensaios de proficiência para fornecer aos laboratórios analíticos brasileiros 
– incluindo o próprio INCQS – um meio de avaliar a confiabilidade dos resultados que estão 
produzindo, suplementando os procedimentos internos de controle da qualidade.
•	 Disponibiliza procedimentos operacionais padronizados (POPs) dos seus ensaios de maneira a 
difundir e facilitar a implantação das metodologias desenvolvidas e validadas pela instituição.
Tipos de erros sistemáticos
Instrumentais
Pipetas, buretas e balões volumétricos podem conter volumes diferentes dos indicados na 
graduação, sobretudo em função da temperatura. Instrumentos eletrônicos são susceptíveis a 
variações na voltagem, contatos elétricos, variação na resistência e potenciais padrão. Precisamos 
considerar que todo instrumento de medida é fonte de erro determinado. Assim pipetas, buretas 
e balões volumétricos apresentam um volume nominal levemente diferente do valor real. Essa 
diferença pode ter origem nas imperfeições das paredes internas desses instrumentos. Em se 
tratando de erros instrumentais, orienta-se a manutenção e calibração periódica de equipamentos 
e instrumentos analíticos.
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Unidade III
Pessoais
Em experimentos que requerem julgamento, como o da posição de um ponteiro entre as divisões de 
uma escala ou a cor de uma soluçãono ponto de equivalência de uma titulação, as determinações em 
branco são ótimas para a determinação de alguns erros constantes, cuidado e disciplina do analista.
De método
Um modelo químico não ideal é responsável por essas fontes de erro. São, entre os três tipos de erros 
determinados, os mais difíceis de serem controlados, porque é o erro que exige o maior conhecimento por 
parte do analista ao executar suas tarefas. Somente analistas experientes e com pleno conhecimento 
da teoria que suporta o método pode ter o melhor controle de erros de método. Porém, não devem ser 
alterados parâmetros do método que já foi validado e registrado, por exemplo, tomada da amostra, 
diluição, parâmetros do equipamento etc. Esses erros que têm origem na natureza do método empregado 
só podem ser controlados a partir do conhecimento de todos os detalhes referentes a ele. Para eliminar 
esse tipo de erro sugere-se a utilização de diferentes métodos analíticos e amostras analisadas por 
pessoas diferentes em laboratórios diferentes (mesmo método ou método diferente).
Associados a métodos volumétricos 
Os pontos críticos do método volumétrico normalmente estão nas etapas de determinação da 
massa, na qual são gerados os erros de pesagens. Esses erros podem ter várias origens, alterações que 
estão relacionadas ao recipiente de pesagem. Essas alterações podem surgir devido à alteração de massa 
do recipiente de pesagem, que pode ter origens diferentes, porém é perfeitamente determinada. 
O recipiente pode absorver umidade do ambiente ou das mãos de quem o manipula. Outra fonte de 
alteração da massa do recipiente é devido à eletrificação da superfície externa do recipiente. Isso pode ocorrer 
quando limpamos essa superfície. Para essa operação é conveniente o uso de um tecido de fibra natural e 
hidrófilo. O tecido de fibra natural (linho, algodão) é muito conveniente porque gera uma baixa eletricidade 
estática. Após limpo e seco, o recipiente de pesagem deve ser colocado ao lado da balança por alguns minutos. 
De 15 a 30 minutos são suficientes para dissipar qualquer eletrificação que tenha sido gerada durante a 
secagem da superfície. Esse procedimento é de especial atenção em atmosferas muito secas. 
Diferenças de temperatura entre a balança e o recipiente de pesagem dão origem a erros causados pelas 
correntes de convecção. Estas se estabelecem sempre que corpos de diferentes temperaturas estão próximos 
uns dos outros. Por tanto, um corpo quente dentro da balança provocará correntes de convecção. Um frasco 
que está sendo empregado para uma pesagem, se por algum motivo tenha sido aquecido, deve sofrer um 
resfriamento em tempo adequado para que se estabeleça o equilíbrio térmico entre este e a balança. Pesar 
objetos em temperaturas diferentes do ambiente resulta em um erro significativo. A falta de tempo suficiente 
para permitir que um objeto retorne à temperatura ambiente é um dos erros sistemáticos mais comuns no 
processo de pesagem. Esse erro pode atingir cerca de 10 a 15 mg para pesa-filtros de porcelana ou frascos de 
pesagem. Por esse motivo, todo objeto aquecido deve esperar o tempo necessário para a atingir a temperatura 
ambiente. Nesse período de espera, o objeto deve ficar dentro de um dessecador.
149
QUÍMICA ANALÍTICA 
Algumas substância podem modificar a sua massa durante a pesagem em função de alguns processos 
físicos ou químicos que ocorrem durante a remoção do frasco ou da exposição atmosférica durante a 
pesagem. Por exemplo, o hidróxido de sódio absorve água e gás carbônico quando exposto ao ar. Por 
essa razão, esse composto não constituí um padrão primário. A pesagem do hidróxido de sódio deve 
ser realizada o mais rapidamente possível. O frasco no qual essa substância será dissolvida deve estar 
ao lado da balança para que a solubilização seja feita o mais rapidamente possível. Essa fonte de erro 
sistemático pode ser minimizada se a operação de pesagem for feita por diferença. A diferença entre 
os dois pesos também cancela o erro sistemático que tem origem, por exemplo, por efeito da mistura e 
contaminação sobre a superfície do corpo. Mantenha as portas de vidro da balança fechadas durante a 
pesagem, pois isso previne que correntes de ar afetem a leitura.
Tomadas tais precauções, os erros que surgirem no processo de pesagem provavelmente serão 
insignificantes, quando comparados aos que surgirem pelo uso do equipamento volumétrico. Os erros 
de pesagem são insignificantes em relação ao erro originado no material volumétrico.
A seguir, os cuidados com o manuseio de pipetas e pêras:
•	 As pipetas são calibradas de modo a levar em conta o filme líquido que fica retido na sua parte 
interna. A grandeza desse filme líquido varia com o tempo de drenagem e, por essa razão, é 
preciso adotar um tempo de escoamento uniforme.
•	 As pêras devem ser esvaziadas antes de serem introduzidas na pipeta.
•	 Não esvaziar a pêra com ela voltada para o rosto, ela pode estar contaminada.
•	 Observar o lado certo para introdução da pera na pipeta.
•	 Muito cuidado para não introduzir demais a pipeta na pera, pois, na retirada, é muito comum 
ocorrerem acidentes.
•	 Em casos de transferências quantitativas de volumes, limpar com papel absorvente o lado externo 
da pipeta.
•	 Pipetas não podem ser secadas em estufas. Lavar, purgar com etanol ou acetona e deixar secar à 
temperatura ambiente.
•	 No caso das pipetas automáticas, observar o intervalo de volume permitido, pois elas são muito 
sensíveis e podem estar descalibradas.
•	 Em transferências quantitativas, as pêras devem apenas sugar o líquido. O líquido deve ser escoado 
sem auxílio da pêra, e, ao final do escoamento, esperar 5 segundos.
•	 Algumas pipetas trazem o tempo de escoamento; nesse caso, respeitar o que vem determinado.
150
Unidade III
•	 A vidraria classe A deve ser calibrada por laboratório pertencente à Rede Brasileira de Calibração 
(RBC), de acordo com o planejamento do laboratório.
A seguir, os erros associados ao uso de pipetas:
Erro de paralaxe
Considerado o maior erro na utilização de vidraria volumétrica e/ou graduada; depende do diâmetro do 
menisco e da posição do operador relativamente à escala do instrumento graduado. O menisco consiste na 
interface entre o ar e o líquido a ser medido. As normas ASTM E542 e ISO 4787 detalham o método de leitura 
do menisco. A posição do ponto mais baixo do menisco em relação à linha de graduação é horizontalmente 
tangente ao plano formado pela parte superior da linha de graduação. A posição do menisco é obtida 
sustentando o olho no mesmo plano que a parte superior da linha de graduação, mantendo o plano de 
visão coincidente com esse mesmo plano. 
Posição 1
Certo
Posição 2
Errado
Posição 3
Errado
Figura 65 – Leitura do menisco
Qualquer erro de acerto de menisco irá refletir diretamente na medição do volume do 
instrumento associado.
Tabela 17 – Relação entre o erro na posição do menisco e 
a tolerância dos instrumentos utilizados
Instrumento Tolerância da classe A
Erro na posição do menisco
(% da tolerância)
0,1 mm 0,5 mm 1 mm 2 mm
Pipeta volumétrica 0,03 mL 7% 33% 67% 130%
Bureta de 10 mL, divisão 0,02 mL 0,02 mL 10% 50% 100% 196%
Balão volumétrico de 20 mL 0,04 mL 20% 98% 195% 393%
Bureta de 25 mL, divisão 0,1 mL 0,05 mL 16% 78% 156% 314%
Balão volumétrico de 500 mL 0,25 mL 12% 63% 126% 251%
Balão volumétrico de 2000 mL 0,6 mL 12% 59% 118% 236%
As tolerâncias consideradas são as definidas nas normas ISO aplicáveis aos instrumentos 
mencionados. Para uma melhor observação do ponto mais baixo, é necessário colocar a sombra 
151
QUÍMICA ANALÍTICA 
de um material escuro imediatamente abaixo do menisco, para que o perfil do menisco escureça 
e fique claramente visível contra um fundo iluminado. Algo que pode ajudar muito é um anel de 
borracha grossa, preta, cortado em um dos lados e com um diâmetro tal que abrace firmemente o 
tubo ou o gargalo de vidro. 
Papel escuro
Marca anelar
Menisco
Figura 66 – Ajuste do menisco
ContaminaçãoOutro grande inimigo da exatidão quando se utiliza vidraria volumétrica ou graduada é a 
contaminação, em particular por gorduras. Na verdade, essas substâncias alteram a forma do menisco, 
dando erros de leitura importantes. 
Figura 67 – Distorção do menisco em função da presença de contaminação
Por outro lado, nos instrumentos graduados a escoar, como é o caso das buretas, os líquidos 
a medir deixam de aderir às paredes numa camada uniforme e, em vez disso, aglutinam-se, 
formando bolhas. Os desvios causados pela contaminação das buretas, por exemplo, com o próprio 
lubrificante das torneiras esmeriladas, quando usado em excesso, são muitas vezes da ordem dos 
50% da tolerância especificada para o instrumento.
Erro associado ao tempo de espera
Igualmente frequente, outro erro de manipulação consiste em utilizar pipetas ou buretas (como 
da classe AS, segundo DIN) e sem que tenha sido observado o tempo de espera de 5 segundos para 
as pipetas e de 30 segundos para as buretas.
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Unidade III
Classe AS: menor limite de erro de escoamento rápido.
Erros associados à preparação de soluções e amostras
Na preparação de soluções, observar os cuidados já descritos com relação aos cuidados na 
pesagem e na pipetagem, além do acerto do menisco, em qualquer material volumétrico.
A transferência quantitativa de líquido para um balão volumétrico dá-se quando estamos 
preparando uma solução padrão, toda e qualquer perda de soluto acarretará erros na análise. 
Por isso, devemos ter o máximo de cuidado para não ocorrer perdas de massa nos processos de 
transferências de um frasco para outro. Caso seja necessário, insira um funil no balão volumétrico, 
use um bastão de vidro para direcionar o fluxo do líquido do béquer para o funil e retire a última 
gota de líquido do béquer com a ajuda do bastão de vidro. Enxágue tanto o bastão como o interior 
do béquer com o solvente e transfira a água de enxágue para o balão volumétrico. Repita esse 
processo de enxágue pelo menos duas vezes mais.
Amostragem 
A amostragem sempre contribui para a incerteza de medição, logo, a importância da fase de 
amostragem não pode deixar de ser exaustivamente enfatizada. Conforme a metodologia analítica 
é aprimorada e os métodos permitam ou requeiram o uso de porções menores de amostra para o 
ensaio, as incertezas associadas à amostragem se tornam cada vez mais importantes e podem elevar 
a incerteza total do processo de medição. Se a porção ensaiada (amostra) não for representativa do 
material original, não será possível relacionar o resultado analítico medido àquele no material original, 
não importando a qualidade do método analítico nem o cuidado na condução da análise.
Uma vez recebida no laboratório, a amostra pode necessitar de posterior tratamento, tal 
como subdivisão e/ou moagem e trituração antes da análise. Condições ambientais extremas, como 
temperatura e umidade, que possam alterar a composição da amostra devem ser evitadas, já que isso pode 
levar à perda de analito por degradação ou adsorção, ou a um aumento na concentração do analito 
(micotoxinas). Se necessário, deve ser empregado monitoramento ambiental. Se a amostra de 
laboratório for grande, pode ser necessário subdividi-la antes da trituração ou moagem. 
A etapa de redução do tamanho das partículas pode ser executada manualmente (almofariz/gral e 
pistilo) ou mecanicamente, usando-se moinhos ou trituradores.
Trituração da amostra
Diversos fatores podem provocar alterações apreciáveis na composição da amostra como resultado 
da trituração. O calor gerado pode provocar perda dos componentes voláteis. A trituração também 
aumenta a área superficial do sólido e, portanto, aumenta a suscetibilidade de reações com a atmosfera, 
além de proporcionar o aumento na quantidade de água adsorvida. Em contraste, diminuições na 
quantidade de água de certos compostos hidratados geralmente ocorrem durante a trituração, como 
153
QUÍMICA ANALÍTICA 
resultado do aquecimento localizado provocado pela fricção. Por exemplo, a quantidade de água do 
sulfato de cálcio di-hidratado diminui cerca de 21% para 5% quando o composto é triturado para gerar 
um pó fino.
Cuidados devem ser tomados para evitar a contaminação cruzada de amostras, assegurando-se 
que o equipamento não contamine a amostra, por exemplo, os metais. Muitos métodos padronizados 
de análise contêm uma seção que detalha a preparação da amostra de laboratório antes da retirada da 
porção de ensaio para análise.
As propriedades do(s) analito(s) de interesse devem ser levadas em conta, são elas: volatilidade, 
sensibilidade à luz, instabilidade térmica e reatividade química. Podem ser considerações importantes 
no planejamento da estratégia de amostragem e escolha do equipamento, embalagem e condições de 
armazenamento.
Equipamentos utilizados para amostragem, subamostragem, manuseio de amostra, preparação e/ou 
extração de amostra devem ser selecionados de modo a evitar alterações indesejadas na natureza da amostra 
que possam influenciar os resultados finais. Para evitar a contaminação cruzada, os equipamentos devem estar 
devidamente limpos. A embalagem da amostra e os instrumentos usados para sua manipulação devem ser 
selecionados de forma que todas as superfícies em contato com ela sejam essencialmente inertes. Atenção 
particular deve ser dedicada à possível contaminação das amostras por metais ou plastificantes lixiviados 
(migrados) do recipiente, ou de sua tampa, para a amostra. A embalagem deve também garantir que a 
amostra possa ser manipulada sem ocasionar um risco químico, microbiológico ou outro qualquer. 
O fechamento da embalagem deve ser adequado, de forma a garantir que não haja vazamento da amostra 
e que ela não seja contaminada.
Quando o laboratório não tiver sido responsável pela fase de amostragem, ele deve declarar no 
relatório que as amostras foram analisadas como recebidas. A etapa de pré-tratamento das amostras 
inclui todo o procedimento de preparo no laboratório, e o tipo de pré-tratamento depende do estado da 
amostra recebida. A maioria das técnicas requer decomposição prévia da amostra. As principais razões 
para o pré-tratamento são homogenização, dissolução de amostras sólidas, separação de substâncias 
interferentes e pré-concentração dos analitos.
Nos métodos convencionais de análise, as amostras são analisadas na forma de soluções (geralmente 
aquosas). Mas muitas amostras não se dissolvem prontamente em água, requerem reagentes mais 
poderosos e um tratamento mais drástico. Um procedimento de digestão de uma amostra deve apresentar 
simplicidade, rapidez, utilizar pequenos volumes de ácidos, permitir a dissolução de um grande número 
de amostras, sendo preciso e exato. A escolha apropriada entre os vários reagentes e técnicas para a 
decomposição e dissolução de amostras analíticas pode ser o aspecto crítico no sucesso da análise.
Fontes de erro na decomposição e na dissolução:
•	 Dissolução incompleta do analito, pois o reagente deve dissolver completamente a amostra, e não 
somente o analito.
154
Unidade III
•	 Introdução do analito como um contaminante do solvente.
•	 Perdas do analito por volatilização. Vários elementos formam cloretos voláteis que são parcialmente 
ou completamente perdidos a partir de soluções de HCl.
•	 Introdução de contaminante a partir da reação do solvente com as paredes dos frascos. Essa fonte 
de erro é normalmente encontrada nas decomposições envolvendo fusões a temperaturas elevadas.
8 ESTATÍSTICA APLICADA À QUÍMICA ANALÍTICA
Medidas experimentais sempre trazem com elas algumas variações; logo, nenhuma conclusão pode 
ser tirada com absoluta certeza. A estatística fornece ferramentas que possibilitam conclusões com grande 
probabilidade de estarem corretas e de rejeitar conclusões que sejam improváveis.
8.1 Intervalos de confiança (IC)
O teste t Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar 
intervalos de confiança e para a comparação de resultados de experimentos diferentes.Pode ser utilizado, 
por exemplo, para calcular a probabilidade de que sua contagem de hemácias será encontrada num certo 
intervalo nos dias “normais”. A partir de um número limitado de medidas, não podemos encontrar a 
média real de uma população, ou o desvio-padrão verdadeiro, porque para encontrá-los seria necessário 
um número imenso de medidas (aproximadamente infinito). Com a estatística, entretanto, podemos 
estabelecer um intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a 
média da população m esteja contida com certo grau de probabilidade. Esse intervalo é conhecido como 
o intervalo de confiança (IC), e os limites são chamados de limites de confiança. 
O intervalo de confiança IC ou µ é dado por:
IC x
t s
n
= ± .
Onde:
x = média das observações 
s = desvio-padrão medido
n = número de observações 
t = valor t de Student na tabela
O valor de t deve ser obtido na tabela a seguir para n-1 graus de liberdade.
155
QUÍMICA ANALÍTICA 
Tabela 18 – Tabela t Student para diferentes níveis de confiança
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
Exemplo:
Suponhamos que medimos o volume de um recipiente cinco vezes e observamos os seguintes valores 
em mL:
Cálculo da média 
x mL= + + + + =6 375 6 372 6 374 6 377 6 375
5
6 3746
, , , , ,
,
x = 6,375 mL
Vamos usar a tabela a seguir para demonstrar os cálculos:
Tabela 19
N Volume (Xi) (mL) (Xi - X) (Xi - X)
2
1 6,375 (6,375-6,375) = 0 0
2 6,372 6,372-6,375 = (-0,003) 0,000009
3 6,374 6,374-6,375 = (-0,001) 0,000001
4 6,377 6,377-6,375 = (0,002) 0,000004
5 6,375 6,375-6,375 = 0 0
Aplicando a fórmula s
X X
N
i= ∑ −
−
( )2
1
Fazendo a soma (Xi - X)
2, temos:
Σ	= 0 + 0,000009 + 0,000001 + 0,000004 + 0 = 0,000013
Substituindo na equação:
156
Unidade III
s = 0 000013
4
,
s = 0,0018 = arredondar para 0,002 mL
s = 0,002 mL
A média aritmética é x = 6,3746 mL, mas, arredondando, fica 6,375 mL, e o desvio-padrão é 
s = 0,0018 mL, que, arredondando, fica 0,002 mL.
Ao escolher, por exemplo, um intervalo de confiança de 90% para N-1 graus de liberdade, teremos:
t= 2,13 para n= 5-1 graus de liberdade (ver “Tabela t Student para diferentes níveis de confiança”)
Assim,
IC x
t s
n
= ± .
Substituindo na equação:
IC
x
IC
IC m
= ±
= ±
= ±
6 375
2 13 0 002
5
6 375
0 00426
2 23607
6 375 0 002
,
, ,
,
,
,
, , LL
Na fórmula do desvio-padrão, o número 4 no denominador refere-se a N-1 ensaios, ou seja, 5-1 
ensaios, mas na fórmula do IC usamos o valor de n, ou seja, 5.
Para esse critério, a incerteza no volume é de 0,002 mL.
Isso significa que há 90% de probabilidade de que a média real do recipiente esteja dentro desse 
intervalo, ou seja, entre
6,375 - 0,002 mL = 6,373 mL
6,375 + 0,002 mL = 6,377 mL
90% de chance de que o valor real 
da média esteja neste intervalo
6,370 6,371 6,372 6,373 6,374 6,375 6,376 6,377 6,378
157
QUÍMICA ANALÍTICA 
8.2 Comparação da média com o teste t
O teste t é usado para comparar um grupo de medidas com outro, a fim de decidir se eles são ou 
não “diferentes”. Os estatísticos dizem que estamos testando a hipótese nula, a qual estabelece que os 
valores médios de dois conjuntos de medidas são iguais. Normalmente, a hipótese nula é rejeitada se 
existe uma chance menor que 5% de que a diferença observada surja devido a um erro aleatório. Com 
esse critério, existe uma chance de 95% de que a conclusão esteja correta. A comparação dos valores de 
um conjunto de resultados com o valor verdadeiro ou com os valores de outros conjuntos de resultados 
permite verificar a exatidão e a precisão do método analítico, ou se ele é melhor do que outro.
A seguir, estão expostos dois exemplos da aplicação do teste t. Um a partir de um valor conhecido e 
outro a partir de métodos sem diferença de precisão e sem material de referência.
Exemplo de aplicação
Comparando um resultado medido com um valor “conhecido”
Uma amostra de carvão foi adquirida como um material padrão de referência certificado pelo 
Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) dos Estados Unidos, contendo 3,19% de enxofre. 
Os valores medidos são: 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23% de enxofre, dando uma média de x=3,26 % e um 
desvio-padrão s = 0,04 %. Esse resultado está em conformidade com o NIST? Analise.
Resolução
Para verificar isso, calculamos t calculado por meio da equação:
t X Xv
n
s
t
t
calculado
calculado
calculado
= −
= −
=
( )
| , , |
,
3 19 3 26
4
0 04
3,,50
Na “Tabela t Student para diferentes níveis de confiança”, ao consultarmos a coluna de confiança de 
95% para n-1 graus (4-1=3) de liberdade, encontramos t tabelado=3.18.
Como t calculado (3,50) > t tabelado (3.18), podemos concluir que o resultado é diferente do valor conhecido 
fornecido pelo NIST.
Todos os algarismos devem ser mantidos no decorrer desse cálculo, de modo que existam algarismos 
suficientes para comparar t calculado com t tabelado. Testes estatísticos não nos desobrigam de ter que tomar 
a decisão de aceitar ou rejeitar um resultado. Os testes apenas nos fornecem uma orientação na forma 
de probabilidades. Concluímos que o valor médio obtido a partir da análise do carvão é diferente do 
valor conhecido. Entretanto, essa conclusão foi alcançada a partir dos resultados obtidos com somente 
158
Unidade III
quatro medidas. Para ter maior nível de confiança nessa conclusão, a análise deveria ter sido realizada 
muitas vezes mais. Os testes estatísticos apenas nos fornecem probabilidades. Eles não nos desobrigam 
da responsabilidade de ter que interpretar os resultados.
Comparação entre as médias de duas amostragens
Podemos utilizar um teste t para decidir se dois grupos de medidas repetidas fornecem resultados 
“idênticos” ou “diferentes” dentro de um determinado nível de confiança. Quando um novo método 
analítico está sendo desenvolvido, é comum comparar-se a média e a precisão (desvio-padrão) do novo 
método com as do método de referência.
t
x x
Sp
n n
cal =
−
+
1 2
1 2
1 1
x1 = média do primeiro conjunto de dados
x2 = média do segundo conjunto de dados
n1 = número dados do método 1
n2 = número dados do método 2
Onde Sp = desvio-padrão agrupado é dado por:
Sp
n s n s
n n
= − + −
+ −
( ) ( )1 1 2 1
1 2 2
1
2
2
2
Nesse caso, temos dois grupos de medidas, cada um com sua própria incerteza e nenhum valor 
conhecido. Admitimos que o desvio-padrão para cada método é essencialmente o mesmo. É necessário 
que não haja uma diferença significativa entre as precisões dos métodos e, para isso, aplicar o teste F 
antes de usar o teste t. Por exemplo: a massa média de nitrogênio gás obtido do ar em um experimento 
por meio de uma metodologia analítica validada é x1 = 2,31011 g com desvio-padrão s1 = 0,000143 (para 
n1 = 7 medidas). A massa do gás obtido foi analisada por outro método analítico, e a média encontrada 
foi x2 = 2,29947 g, com s2 = 0,001138 g para n2 = 8 medidas.
Aplicando:
Sp
n s n s
n n
= − + −
+ −
( ) ( )1 1
2
2 2
2
1 2
1 1
2
Temos:
159
QUÍMICA ANALÍTICA 
Sp
Sp g
= − + − =
+ −
=
( )( , ) ( )( , )
,
7 1 0 000143 8 1 0 0001382
7 8 2
0 00102
2 2
Aplicando:
t
x x
Sp
n n
cal =
−
+
1 2
1 2
1 1
Temos:
tcalculado =
−
+
=| , , |
,
,
. . ,
2 31011 2 29947
0 00102
1
7
1
8
0 01064
0 00102 0 551
0 01064
0 00053
20 1= =,
,
,
tcalculado = 20,1
Deve-se calcular o valor da raiz quadrada separadamente:
1
7
1
8
15
56
0 26 0 51+ = = =, ,
Se t calculado > t tabelado(95%), os dois resultados serão considerados diferentes.
Para 7+8-2 = 13 graus de liberdade na “Tabela t Student para diferentes níveis de confiança”, t tabelado 
localiza-se entre 2,23 e 2,13 para uma confiança de 95%. O t calculado foi de 20,1. Como t calculado > t tabelado, 
a diferença é significativa, ou seja, os métodos não são similares.
 LembreteUsa-se o teste t para comparar um grupo de medidas com outro, a fim 
de decidir se eles são idênticos ou diferentes.
 Saiba mais
Para informações complementares sobre testes de hipóteses estatísticas, leia: 
ZIBETTI, A. Teste de hipótese. [s.d.]. Disponível em: https://
www.inf.ufsc.br/~andre.zibetti/probabilidade/teste-de-hipoteses.
html#hip%C3%B3teses_estat%C3%ADsticas. Acesso em: 23 abr. 2020.
160
Unidade III
8.3 Teste F
Suponhamos que temos dois resultados diferentes de desvio-padrão de dois métodos chamados de 
X e Y, independentes e normalmente distribuídos. Assim sendo, pode-se testar por meio do teste F se 
a variância de X é maior ou menor do que a variância de Y (testes unilaterais) ou se elas são diferentes 
(teste bilateral), contra a hipótese de igualdade das variâncias. A estatística F é simplesmente uma razão 
de duas variâncias. 
Variância é o desvio-padrão (s) elevado ao quadrado. As variâncias são uma medida de dispersão, ou 
até que ponto os dados estão dispersos em relação a sua média. Valores maiores representam maior dispersão. 
Exemplo de aplicação
Observe a figura a seguir, que representa duas linhas de produção de uma peça. A medida média 
do comprimento da peça é de 75 cm, e ambas as linhas estão produzindo peças com médias próximas 
desse valor. Podemos considerar que as peças produzidas por ambas as linhas são adequadas? Analise.
Resolução
A média por si só é uma medida estatística pobre. Você pode observar na figura a seguir:
1
2
75 cm
75 cm
Figura 68 – Linhas de produção de uma peça
Vemos que na linha de produção 2 os valores das peças estão mais dispersos em relação à média. 
Pelo cálculo das variâncias, é possível mensurar esse grau de dispersão. 
Por meio do teste F podemos saber se dois desvios-padrão são “significativamente” diferentes entre 
si. F é dado por:
F
S
S
A
B
=
2
2
 O maior valor do desvio-padrão é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F 
seja sempre maior do que a unidade. Desse modo, o valor de F obtido, no caso calculado, é comparado 
com valores críticos para um nível de confiança de 95%, chamado de F crítico.
161
QUÍMICA ANALÍTICA 
O valor de F crítico está disponível em tabelas e deve ser levado em conta o valor de n para cada 
ensaio executado. Ou seja, não é necessário que um mesmo método seja executado pelo mesmo 
número de vezes por analistas diferentes, o importante é notar que, ao consultar a tabela F, assim 
como na tabela t Student, deve-se levar em conta o número dos graus de liberdade N-1.
Em uma fração 
a
b
Numerador
Denominador 
Se F calculado > F crítico, a diferença é significativa em relação à 
precisão, ou seja, desvio-padrão.
Durante o desenvolvimento de um novo método analítico, é necessário realizar uma avaliação 
estatística dos resultados obtidos, visando identificar a existência de uma diferença significativa na 
precisão entre um conjunto de dados e outro conjunto obtido por um procedimento de referência, ou 
para analisar, por exemplo, o desempenho de dois analistas diferentes na execução de um método já 
validado. O teste F pode ser utilizado para executar essa avaliação estatística.
Tabela 20 – Tabela F: valores críticos para 95% de nível de confiança 
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15 -----
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
13 3,41 3,18 3,02 2,92 2,60 2,53
14 3,34 3,11 2,96 2,85 2,53 2,46
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
-------
Exemplo de aplicação
Exemplo 1 
A qualidade do trabalho de um analista principiante no laboratório está sendo avaliada mediante 
a comparação de seus resultados com os resultados obtidos por um analista bem experimentado no 
mesmo laboratório. Com base nos valores dados a seguir, decida se os resultados obtidos pelo principiante 
indicam uma diferença significativa entre versatilidade dos dois operadores.
O analista principiante realizou 6 determinações de cálcio em calcário, encontrando uma média de 
35,25% m/v de Ca com desvio-padrão de 0,34%. O analista de referência obteve uma média de 35,35% 
de Ca com um desvio-padrão de 0,25%, com 5 determinações. 
162
Unidade III
Resolução
Aqui o teste F é usado para comparar os dois valores de desvio-padrão:
Analista principiante ocupará o numerador: 
n=6, logo 6-1= 5 graus de liberdade e s=0,34%
Analista de referência ocupará o denominador: 
n= 5, logo 5-1 = 4 graus de liberdade e s=0,25%
Colocando o maior desvio-padrão no numerador e o menor no denominador, tem-se:
Fcalculado = = =
0 34
0 25
0 1156
0 0625
185
2
2
,
,
,
,
,
Na tabela a seguir vemos que Fcrit =6,26, ao interceptar a coluna 5 para numerador e 4 para 
denominador.
Tabela 21
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
Fcalculado 1,85 < Fcrítico 6,26
Em graus de liberdade, sempre procurar na tabela n-1 para numerador e denominador. O valor de 
F calculado (1,8496) foi arredondado para 1,85, para ficar com o mesmo número de casas decimais 
da “Tabela F: valores críticos para 95% de nível de confiança”.
Conclusão: não existe diferença significativa nos valores de desvio-padrão comparados ao nível de 
95% entre os dois analistas.
Exemplo 2 
O valor aceito para o teor de sulfato de uma amostra padrão obtida de uma análise prévia de 13 réplicas 
é de 54,20% m/v, com um desvio-padrão de 0,15%. Seis análises da mesma amostra foram feitas por 
163
QUÍMICA ANALÍTICA 
um novo procedimento instrumental, obtendo-se um desvio-padrão s=0,12% e uma média x=54,14%. 
Esse novo método produz os mesmos resultados que o método de referência?
Resolução
Aplicando o teste F temos:
O método padrão ocupará o numerador
n=13, logo, 13-1 = 12 graus de liberdade, e s=0,15%
O método novo instrumental ocupará o denominador
n= 6, logo, 6-1 = 5 graus de liberdade, e s=0,12%
Fcalculado = = =
0 15
0 12
0 0225
0 0144
15625
2
2
,
,
,
,
,
O valor de F calculado (1,5625) foi arredondado para 1,56, para ficar com o mesmo número de casas 
decimais da “Tabela F: valores críticos para 95% de nível de confiança”.
Na tabela a seguir encontramos que Fcrit = 4,68 ao interceptar a coluna 12 para numerador e 
5 para denominador.
Tabela 22
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
F calculado 1,56<F crítico F 4,68
Não existe diferença significativa entre o método padrão de referência e o novo método 
instrumental. O valor de F não tem unidade.
164
Unidade III
 Resumo
Todo ensaio está sujeito a erros, como amostragem não representativa, 
inadequação no processo de limpeza das vidrarias, escolha errada do grau 
de pureza dos reagentes ou escolha inadequada do método analítico. 
Por isso, é muito importante avaliar a extensão dessas falhas, porque 
podem levar a um erro experimental. São três os tipos de erros associados 
ao trabalho experimental: o erro grosseiro; o erro aleatório (também 
chamado de indeterminado); e o erro sistemático (também chamado de 
erro determinado).
Os erros grosseiros não são aceitos em hipótese alguma para um analista 
experiente, pois são decorrentes de descuidos, como perda de amostra, 
leitura errada do menisco ou pesagem errada. Já os erros aleatórios não 
podem ser eliminados, são inerentes ao método ou ao analista, como a 
variação de tensão no momento da pesagem, mas podem ser minimizados 
pelo aumento do número de réplicas. As ferramentas estatísticas 
auxiliam os analistas a mensurar esses erros. Os erros aleatórios afetam 
a precisão dos resultados analíticos. O grau de precisão podeser medido 
por meio do cálculo do desvio-padrão (s). Quanto menor o desvio-padrão, 
maior a precisão de um método analítico. Por sua vez, os erros sistemáticos 
afetam a exatidão de um resultado, ou seja, o grau de proximidade com um 
valor considerado verdadeiro, e devem e podem ser eliminados, uma vez 
identificados na sua causa raiz. Os métodos volumétricos estão sujeitos a 
muitos erros, porque para executá-los os analistas cumprem muitas etapas, 
tais como pesagem, preparo de soluções, limpeza de vidrarias e manuseio 
de amostra. Por isso, o treinamento e o conhecimento dessas fontes de 
erro se tornam imprescindíveis para minimizar os equívocos associados 
a esses métodos. Existem várias ferramentas estatísticas que auxiliam na 
mensuração desse tipo de erro. 
O valor das medições químicas depende do nível de confiança que 
pode ser estabelecido aos resultados. Sendo assim, a estatística também 
contribui para avaliar o desempenho dos métodos analíticos e do analista. 
Existem vários métodos que podem ser empregados; neste livro-texto, 
foram abordados alguns testes t Student e o teste F para avaliação de 
precisão. O teste t é usado para um número pequeno de amostras, a fim 
de comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência 
e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação. 
Também é usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos 
de resultados. O teste F é utilizado para comparar desvios-padrão, ou seja, 
165
QUÍMICA ANALÍTICA 
avaliar a precisão de um método ou de um analista. Esses testes empregam 
tabelas com valores críticos, que devem ser consultadas para verificar se as 
hipóteses são nulas, ou seja, se são aceitáveis.
 Exercícios
Questão 1. (Cesgranrio 2014) Um método analítico foi desenvolvido e usado por dois técnicos 
diferentes. Cada um deles realizou três análises independentes para a determinação de um analito 
(cujo valor certificado é 2,0 ± 0,1 mg/g) num material de referência. O primeiro técnico obteve três resultados 
cujos valores foram 2,5 mg/g, 2,4 mg/g e 2,6 mg/g. O segundo analista obteve 9,9 mg/g, 9,8 mg/g e 9,7 mg/g 
nas suas análises. Com base nas informações apresentadas, não se pode concluir que:
A) Em ambos os conjuntos de resultado se tem erro aleatório. 
B) O segundo analista cometeu um erro grosseiro. 
C) O erro sistemático do primeiro analista foi de 2,5 mg/g. 
D) Os dois analistas obtiveram resultados com erro sistemático. 
E) Os desvios-padrão são semelhantes nos dois conjuntos de dados. 
Resposta correta: alternativa C.
Análise das alternativas
A) Alternativa correta. 
Justificativa: em todas as medidas há erro aleatório, podendo ser maior ou menor, a depender da 
precisão do equipamento ou do método. 
B) Alternativa correta. 
Justificativa: os valores 9,9; 9,8 e 9,7 mg/g são muito distantes do valor ou faixa certificada 2,0 ± 0,1 
mg/g, distanciamento esse que é característico de erro grosseiro. 
C) Alternativa incorreta. 
Justificativa: o erro sistemático do primeiro analista é 0,5 mg/g e pode ser obtido pela diferença 
entre o valor médio por ele obtido (2,5 mg/g) e o valor certificado (2,0 mg/g). 
166
Unidade III
D) Alternativa correta. 
Justificativa: os dois valores se distanciaram do valor certificado. Outra maneira de verificar a 
ocorrência de erro aleatório é verificar se os valores estão fora do intervalo tolerável pela certificação, 
que nesse caso é 2,0 ± 0,1 mg/g, ou seja, de 1,9 a 2,1 mg/g. Qualquer valor fora dessa faixa poderia 
configurar um erro sistemático. 
E) Alternativa correta. 
Justificativa: ao aplicar os resultados na fórmula do desvio-padrão amostral (s), obtemos 0,1 mg/g 
para ambos os analistas. 
Questão 2. (Cesgranrio 2012) Observe as afirmações a seguir, que relacionam testes estatísticos e 
suas aplicações para o tratamento de dados analíticos. 
I – O teste t de Student serve para avaliar se dois resultados analíticos (por exemplo, dois resultados 
médios obtidos, cada um, de um número de réplicas) são estatisticamente iguais dentro de um nível 
de confiança. 
II – O teste de Fisher (teste F) serve para verificar se as variâncias (precisões) de dois resultados 
são similares. 
III – O teste Q de rejeição de resultados serve para testar a linearidade de uma faixa de 
resposta analítica. 
Está correto apenas o que se afirma em:
A) I.
B) II.
C) III.
D) I e II.
E) II e III.
Resposta correta: alternativa D.
Análise das afirmativas 
I – Afirmativa correta. 
Justificativa: o teste t de Student, ou somente teste t, é um teste de hipótese que usa conceitos 
estatísticos para rejeitar ou não uma hipótese nula quando a estatística de teste segue uma distribuição 
t de Student.
167
QUÍMICA ANALÍTICA 
II – Afirmativa correta. 
Justificativa: o método de Fisher, para comparar todos pares de médias, controla a taxa de erro ao 
nível de significância α para cada comparação dois a dois, mas não controla a taxa de erro do experimento.
III – Afirmativa incorreta. 
Justificativa: o teste Q é empregado para determinar se um resultado suspeito deve ser mantido 
ou rejeitado.
168
FIGURAS E ILUSTRAÇÕES
Figura 1 
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Figura 3
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de_%C3%A1gua_%2843736129782%29.jpg. Acesso em: 13 abr. 2020.
Figura 4
REAC3A7OES-DE-PRECIPITAC3A7C3A3O.PNG. Disponível em: https://fisikokimika.files.wordpress.
com/2012/11/reac3a7oes-de-precipitac3a7c3a3o.png. Acesso em: 13 abr. 2020.
Figura 7
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glassware#/media/File:Caesium_fluoride.jpg. Acesso em: 14 abr. 2020.
Figura 8
FILE:2BECHERS.JPG. Disponível em: https://commons.wikimedia.org/wiki/Beaker#/media/File:2bechers.
jpg. Acesso em: 14 abr. 2020.
Figura 9
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Figura 11
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Bunsen_burner#/media/File:Bunsen_burner_flame_types.jpg. Acesso em: 14 abr. 2020.
169
Figura 12
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9ADFj3ecKarepGReztFU6bVKrWTvuvyWts9hWMBmNwuZDTUJS5S/215-naduvida02.jpg. Acesso em: 5 
maio 2020. 
Figura 13
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Figura 14
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teste-da-chama.jpg. Acesso em: 14 abr. 2020.
Figura 15
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analise-borax2.jpg. Acesso em: 16 abr. 2020.
Figura 16
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Figura 30
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Figura 32
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Exercícios
Unidade I – Questão 1: CESGRANRIO. Técnico(a) Químico(a) de Petróleo Júnior. 2014. 
Questão 36. Disponível em: https://arquivos.qconcursos.com/prova/arquivo_prova/40597/
cesgranrio-2014-petrobras-tecnico-a-quimico-a-de-petroleo-junior-prova.pdf?_
ga=2.131095496.679005196.1588801454-1521621378.1588801454. Acesso em: 6 maio 2020.
Unidade II – Questão 1: FUNIVERSA – IF-AP. Técnico em Laboratório Área: Biologia. 2016. Questão 
38. Disponível em: https://arquivos.qconcursos.com/prova/arquivo_prova/47658/funiversa-
2016-if-ap-tecnico-laboratorio-biologia-prova.pdf?_ga=2.101071558.679005196.1588801454-
1521621378.1588801454. Acesso em: 6 maio 2020.
Unidade III – Questão 1: CESGRANRIO. Técnico(a) Químico(a) de Petróleo Júnior. 2014. Questão 60. 
Disponível em: http://www.cesgranrio.org.br/pdf/petrobras0214/provas/PROVA%2030%20-%20
T%C3%89CNICO(A)%20QU%C3%8DMICO(A)%20DE%20PETR%C3%93LEO%20J%C3%9ANIOR.pdf. 
Acesso em: 6 maio 2020.
Unidade III – Questão 2: CESGRANRIO. Técnico(a) Químico(a) Júnior. 2012. Questão 41. Disponível 
em: https://arquivos.qconcursos.com/prova/arquivo_prova/28972/cesgranrio-2012-innova-tecnico-
quimico-junior-prova.pdf?_ga=2.102259782.679005196.1588801454-1521621378.1588801454. 
Acesso em: 6 maio 2020.
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