Economia do hidrogenio

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Prof. Maxwell Lobato
Economia do Hidrogênio
Aula 02
Segurança do hidrogênio
Em termos de segurança o hidrogênio é comumente comparado com
outros combustíveis convencionais, entre eles o metano e a gasolina.
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Armazenamento do hidrogênio
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ucao-academica/teses/2007/47--38/file
O armazenamento do hidrogênio é
considerado o aspecto técnico mais
desafiante para atingir a tão esperada
“Economia do Hidrogênio”
Diversos métodos para o
armazenamento do hidrogênio têm
sido desenvolvidos na busca de um
sistema seguro, eficiente, prático e
que ofereça as características técnicas
necessárias para sua aplicação
comercial.
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O Hidrogênio Gasoso
À temperatura ambiente e em faixas de pressão menores que 15 MPa
(∼150 atm), o hidrogênio gasoso obedece à lei dos gases ideais.
Em altas pressões (> 15 MPa), o seu comportamento desvia-se do ideal,
sendo descrito pela equação de Van der Waals
𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉 − 𝑛𝑏
− 𝑎
𝑛2
𝑉2
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
P é a pressão do gás, V o volume, T a temperatura absoluta, n o número
de moles, R a constante dos gases, a representa a constante de repulsão
(2,47x10-2 m6 Pa mol-2), e b o volume ocupado pelas moléculas de
hidrogênio (2,66x10-5 m3 mol-1)
Trabalho teórico para compressão isotérmica do hidrogênio 
ΔW= 𝑅𝑇 ln
𝑝
𝑝𝑜
Teoricamente, a compressão isotérmica do hidrogênio desde 0,1 a 80
MPa (∼1-800 atm), consume aproximadamente 2,21 kWhkg-1.
Num processo real o consumo de energia será significantemente maior
devido ao fato do processo de compressão não ser isotérmico
Hidrogênio Comprimido em Tanques de Alta Pressão
Método mais disponibilizado para aplicação comercial
Tanques cilíndricos de aço - pressão
de trabalho acima de 20 MPa (∼200
atm).
Tanques cilíndricos com materiais
ultraleves (polímeros e compósitos
de fibra de carbono) - pressões de
trabalho entre 35 e 70 MPa
Relação pressão x densidade volumétrica
Cilindros produzidos utilizando materiais de compósitos leves e com
capacidade de resistir pressões acima de 80 MPa, poderiam atingir
densidades volumétricas próximas de 36 kgm-3
Normas desenvolvidas para qualificar industrialmente os
cilindros de alta pressão para armazenamento de gases
✓ ANSI/AGA NGV2-1998 e NGV2-2000 (E.U, Japão, México)
✓ FMVSS 304 (E.U.)
✓ ISO 15869 (Internacional)
✓ NFPA52 (E.U.)
✓ CSAB51 (canadá) 
✓ NBR 13243 (Brasil).
Obs. A organização ISO está trabalhando no desenvolvimento de
regulamentações para o armazenamento de hidrogênio e o uso de veículos
com células a combustível
Tipos de recipientes para o armazenamento do
hidrogênio comprimido (EIHP - European Integrated
Hydrogen Project)
✓ Tipo I : Metal - Todo o cilindro metálico.
✓ Tipo II: Reforçado circunferencialmente - Cilindro externo
metálico, revestido na direção circunferencial com fibras contínuas.
✓ Tipo III: Totalmente reforçado - Cilindro interno metálico,
revestido na direção circunferencial e longitudinal com fibras
contínuas.
✓ Tipo IV: Não metálico - Cilindro interno não metálico, revestido na
direção circunferencial e longitudinal com fibras contínuas.
✓ Tipo V: Outros - Tipo de construção que não envolve os tipos I ao
IV.
Exemplo: Sistema de armazenamento de um Toyota Mirai (esquerda), vista em
corte de um dos reservatórios de um Toyota Mirai (direita)
Outras considerações
https://recipp.ipp.pt/bitstream/10400.22/14233/1/DM_TiagoSantos_2018_MEM.pdf
✓ Os recipientes do tipo I e II podem ser feitos de aço ou alumínio.
✓ Os cilindros de tipo III utilizam camadas finas de aço ou alumínio
intercaladas e revestidas com fibras de carbono coladas com resinas
epóxicas.
✓ Os cilindros do tipo III e IV são os mais utilizados, por serem mais
leves. Utilização para o armazenamento de hidrogênio embarcado.
Outros exemplos de cilindros comercialmente produzidos 
pressões nominais de 35 e 45 MPa. 
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Geometria cilíndrica dos tanques – um problema de
disponibilidade de espaço nos automóveis
✓ Quando a relação largura/altura do volume retangular for um
número inteiro, os cilindros ocupariam menos de 75 % do volume
de armazenamento disponível.
✓ Se a relação for um número não inteiro, a ocupação seria menor que
50 %.
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Qual a solução encontrada?
✓ Desenvolvimento de tanques conformáveis (segmentos de células
contíguas reforçadas internamente).
✓ Relação largura/altura do volume disponível, podem chegar a uma
ocupação otimizada acima de 80 %.
✓ Atualmente, estes tanques conformáveis são disponíveis para
pressões de 35 MPa
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Comparação das vantagens e desvantagens do armazenamento 
de hidrogênio comprimido em tanques de alta pressão. 
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Hidrogênio Comprimido em Microesferas de Vidro
Recipientes “miniatura”. Diâmetro das microesferas é geralmente menor
que 100 µm.
O hidrogênio gasoso é armazenado por
difusão em temperaturas na faixa entre
473 e 573 K (200 e 300 ºC), em um
ambiente de alta pressão de hidrogênio.
O coeficiente de difusão, que é reduzido
em grande parte pelo resfriamento das
microesferas permite ao hidrogênio ser
efetivamente encapsulado.
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Como acontece o armazenamento de hidrogênio embarcado?
Carregamento - As microesferas ocas dentro de um recipiente
pressurizado são carregadas com hidrogênio gasoso por permeação, em
níveis de pressão entre 35 a 70 MPa e temperatura de 573 K (300 ºC).
Reabastecimento - as microesferas são resfriadas até a temperatura
ambiente e são transferidas para o tanque de baixa pressão do veiculo
Descarregamento - as microesferas são aquecidas entre 473 e 573 K (200
e 300 ºC) liberando o hidrogênio armazenado.
Obs. As microesferas de vidro têm mostrado capacidades de
armazenamento próximas de 5,4 % em peso de hidrogênio.
Comparação das vantagens e desvantagens do armazenamento
do hidrogênio comprimido em microesferas de vidro
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Hidrogênio Comprimido em Gasares
Sistema celular para o armazenamento de gás comprimido (materiais
porosos produzidos por fusão de metais e ligas, Al, Be, Cr, Cu, Fe, Mg,
Mn, Ni, aço e bronze, em atmosfera de hidrogênio sendo resfriados através
do ponto eutético)
https://en.wikipedia.org/wiki/Eutectic_system#/media/File:Eutectic_sy
stem_phase_diagram.svg
Hidrogênio Comprimido em Gasares
✓ Durante a solidificação, o metal e o hidrogênio formam uma reação
gasosa eutética, gerando como resultado um material poroso, onde os
poros ficam preenchidos com hidrogênio.
✓ O tamanho dos poros produzidos está na faixa entre 1 nm a 10 mm e o
nível de porosidade entre 10 e 90 % por volume, a forma dos poros é
preferencialmente cilíndrica ou elipsoidal.
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Hidrogênio Comprimido em Gasares
✓ O hidrogênio é comprimido em pressões ao redor de 60 a 95 MPa e as
capacidades de armazenamento oscilam entre 4 a 8 % em peso de
hidrogênio.
✓ As células devem ser impermeáveis ao gás armazenado, as paredes das
células devem ter a tenacidade suficiente para manter altas pressões
dentro da célula e não devem interagir quimicamente com o gás.
✓ O sistema permite comprimir o hidrogênio em pequenos elementos
“microcilindros”, dentro de um cilindro maior, reduzindo o risco de
explosão massiva.
✓ Estes sistemas combinam segurança, altacapacidade de armazenamento
de hidrogênio (∼ 5 % em peso) e baixo custo.
Hidrogênio Gasoso Armazenado em Zeólitas
As zeólitas (aluminossilicatos cristalinos hidratados de metais alcalinos e
alcalinos terrosos) são caracterizadas por apresentar uma grande superfície
interna devido à estrutura porosa fornecida pela presença dos canais e
cavidades
https://zeogroup.net/0/pt/company/
Hidrogênio Gasoso Armazenado em Zeólitas
✓ Armazenado em temperaturas próximas de 473 K (200 ºC) e pressão
entre 8 e 10 MPa. Através do resfriamento até a temperatura ambiente, o
hidrogênio é “encapsulado” no interior das cavidades.
✓ Capacidades de armazenamento entre 0,1 e 0,8 % em peso de hidrogênio 
têm sido reportadas para estes materiais. 
✓ De forma idêntica às microesferas de vidro, o hidrogênio é liberado
quando requerido por aquecimento das zeólitas.
Hidrogênio Armazenado na Forma de Hidratos
Hidratos - sólidos na forma de “gaiolas”
formadas por moléculas de água ligadas com
hidrogênio, as quais encapsulam dentro de suas
cavidades moléculas de gases leves.
Grandes quantidades de hidratos de metano
têm sido encontradas em águas profundas.
Hidrogênio Armazenado na Forma de Hidratos
✓ Moléculas de hidrogênio podem ser encapsuladas dentro das cavidades
destas estruturas em pressões próximas de 200 Mpa.
✓ Estudos indicam que pequenas quantidades de moléculas de
tetrahidrofurano (THF) adicionadas ao hidrato, diminuem a pressão
para 10 MPa.
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Vantagens e desvantagens do método
✓ Os materiais utilizados são de baixo custo e a água é mais leve do
que ligas de metal.
✓ A reação de formação dos hidratos é lenta, sendo limitada pela
difusão, e requer vários dias.
✓ É necessário um sistema de refrigeração para manter os hidratos a
temperaturas ao redor dos 273 K.
Hidrogênio Adsorvido em Materiais Carbonosos
Dentro destes materiais destacam-se o carbono ativado (A), os fulerenos
(B), os nanotubos de carbono (C) e as nanofibras de grafita.
Carbono ativado
O hidrogênio é armazenado por fisissorção (5,2% em peso) dentro dos poros
microscópicos da estrutura do carbono, o que requer baixas temperaturas, (<150 K)
e altas pressões.
Fulerenos
Armazenam o hidrogênio em temperaturas próximas da ambiente. Algumas
capacidades de adsorção de H2 já reportadas oscilam entre 2 e 10 % em peso
Carbono ativado
Os mais conhecidos são o C60 e C70 os quais já conseguiram armazenar por
adsorção acima de 6 % em peso de hidrogênio a 453 K (180 ºC) e 2,5 MPa (~25
bar)
Capacidade de armazenamento de hidrogênio adsorvido é de 3,3 % em peso a
temperatura ambiente e pressão atmosférica, e de 4,2 % em peso com aquecimento
leve.
Nanofribra de grafita
Hidrogênio Adsorvido em Estruturas Metal-Orgânicas
As moléculas de H2 são adsorvidas nas estruturas microporosas por
fisissorção atingindo densidades de saturação entre 2 e 7,5 % em peso de
hidrogênio a 77 K (- 196 ºC) e pressões entre 2 e 8 MPa (~25 e 80 bar).
Obs. EMO - estruturas metal-orgânicas
Fim da aula