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1 Pó fluxante Uma breve descrição das características de um pó fluxante, bem como de critérios para sua seleção podem ser encontrados nas referências: 14- Mold fluxes for continuous casting of steel; H. Stoffel,21-39 15- Mould powder selection model for continuous casting; A.B. Fox et al; Steelmaking Conference Proceedings, 2002, 133-144 16- Powder consumption and heat transfer for mould fluxes; K.C. Mills, ISSTech Conference Proceedings, 693-701. O fluxante do molde, logo acima do menisco de aço é constituído de três camadas (em geral), vide figura 1: • Porção não-fundida (pó); • Porção sinterizada • Porção líquida Figura 1: Aspecto das camadas de pó fluxante no molde O “pó” deve ser capaz de realizar as funções seguintes: Isolamento térmico, para prevenir a solidificação do aço no topo. Esta função é ga- rantida pela parte pulverulenta da camada, em função do contato deficiente entre as partículas(o que reduz transporte de calor por difusão) e pela oclusão de gás(na au- sência de convecção e radiação gases conduzem pouco calor). O efeito de isola- mento estaria também associado ao conteúdo de carbono, pós com maior teor de carbono são melhores em isolamento; Prevenção da reoxidação, por contato com a atmosfera; o filme líquido por sobre o metal pode ser considerado um isolante químico. Absorção de inclusões, dependendo do tipo de inclusões e do pó; o requisito termo- dinâmico é que a escória não esteja saturada no material que constitui a inclusão a 2 ser absorvida. Tensão interfacial, viscosidade e padrão de fluxo no molde são tam- bém determinantes; eventualmente a cinética da reação de dissolução, que ocorre na interface inclusão-líquido, pode ser afetada pela composição química, figura 2 Figura 2: cinética da dissolução de alumina em função da basicidade.. Lubrificação entre a parede do molde e a pele solidificada, capacidade que é ditada, primariamente, pela viscosidade e temperatura de solidificação; Transferência de calor, isto é, o fluxante deve controlar a velocidade de transferência de calor; a distribuição não uniforme de taxas de extração de calor pode resultar em formação de trincas; viscosidade e temperatura de solidificação seriam os fatores determinantes. A figura 3 identifica, em um diagrama de fases, as regiões que proporcionam escó- rias (fluxantes) com baixa temperatura de fusão. Escórias (fluxantes) na região B seriam de alta alumina e portanto menos capazes de absorver inclusões. O material de base para produção de pó é, em geral, (Wollastonita, Bauxita) com 0,6 < CaO/SiO2 <1,5; % Al2O3 < 20%; a figura 4 exemplifica efeitos dos teores de CaO, Al2O3 e R2O (K2O+Na2O+Li2O) sobre a temperatura de fusão e viscosidade. Nota-se uma grande dispersão mas é o efeito esperado: a viscosidade decresce com o au- mento do conteúdo de óxidos básicos; o efeito sobre a temperatura de fusão precisa ser aferido a partir de diagramas de fases. Figura 3: Material base para confecção de pós fluxantes 3 Figura 4: Efeito de adições sobre temperatura de fusão e viscosidade Carbono é utilizado para controlar a taxa de fusão. Em geral, admite-se que a escó- ria não molha o carbono e este poderia então servir como barreira física ao coales- cimento de gotas de escória, já fundidas. Como indica a figura 5 importam o teor e a granulometria do carbono (além da fonte). A taxa de fusão é parâmetro importante pois influencia sobre a profundidade do filme de escoria líquida. Filmes profundos provêm maior capacidade de abastecimento de lubrificante ao gap, maior resistência a flutuações de nível(filmes finos podem expor aço à atmosfera ou possibilitar o con- tato direto com o mesmo com o pó), maior capacidade de absorção de inclusões. A espessura do filme é ditada por um balanço que inclui a taxa de transferência de calor do metal à camada de escória(portanto na direção vertical), as perdas térmicas à atmosfera, ao comprometimento com reações endo e exotérmicas; o balanço sen- do a velocidade de fusão debitada da taxa de consumo para lubrificação . 4 Figura 5: Efeito do carbono sobre a taxa de fusão do pó Como regras gerais de aplicação: 1- Cobrir toda a superfície do molde, camada de 25mm; 2- Cobrir o menisco para evitar a reoxidação, absorver inclusões; 3- A profundidade da camada líquida determina a capacidade de for- necer, infiltração, de escória no gap; como valor de mínimo stroke + variação média de nível; 4- Variações de nível devem ser controladas, pois, alto índice de vari- ação implica em cordão escória mais espesso. Como citado a profundidade da poça seria controlada pela diferença “taxa de fu- são(função de composição, % e tipo de carbono) – consumo no gap (viscosidade, temperatura de solidificação, velocidade de lingotamento)”. Obviamente parâmetros operacionais como velocidade, stroke, dimensões devem ser incluídas na formula- ção. O volume de porção líquida, além da composição, também é determinante quanto à absorção de inclusões (quanto à possibilidade saturação). A figura 6 exemplifica um dos métodos de medição, por inserção de varetas metálicas com diferentes pontos de fusão. A Figura 7 mostra um resultado típico. Observe-se a porção líquida que age como isolante químico, a porção pulverulenta como isolante térmico e camadas intermediárias. Nestas se destaca uma camada com alta concentração de carbono; esta resulta do fato de o carbono ser insolúvel na escória; flutuações excessivas de nível podem fazer com que o aço entre em contato direto com esta camada, levando ao pick-up de carbono. 5 Figura 6: Conjunto de hastes para medição de espessura de camadas. Figura 7: Estrutura típica das camadas, mostrando camada enriquecida em carbono Inicialmente o teor de alumina no filme líquido é relativamente baixo. Gradualmente, com absorção das inclusões o teor aumenta, tendendo a um valor limite, figura 8. Este valor não representa saturação, mas sim o resultado do balanço entre o aporte de alumina via pó recém-fundido, a quantidade de inclusões absorvida e a escória consumida. As propriedades do filme líquido podem então diferir daquelas presumi- das a partir da composição do pó. 6 Figura 8: Absorção de alumina durante o lingotamento Existe a tendência de que o consumo específico de pó[Kg de pó/m2 de superfície] caia com o aumento de velocidade, o que poderia levar a breakout por colagem(falta de lubrificação), figura 9. Para diminuir esta possibilidade viscosidade e temperatura de fusão devem ser diminuídas, preferencialmente de modo a manter o consumo específico, figura 10.. Figura 9: Consumo específico VS velocidade. 7 Figura 10: Redução conjunta de viscosidade e temperatura de fusão para manuten- ção do consumo específico. Sugerem-se estratégias específicas para lingotamento, de acordo com a faixa de carbono. Por exemplo, para aços ULC, %C<0,01, o pó deve conter baixo teor de carbono, de modo a evitar pick-up deste elemento. Aços médio carbono, 0,091 a 0,16% C , ou peritéticos são propensos a trincas. Os possíveis mecanismos de formação de uma pele irregular foram discutidos anterior- mente; um deles se baseia na contração adicional devida à transformação δ =>γ figura 11. Fluxantes para este tipo de aço devem ser projetados para diminuir a taxa de transferência de calor(o objetivo desta ação seria tornar mais fina a pele, de mo- do que a pressão ferrostatica seria capaz de mantê-la contra as paredes do molde o que, em conseqüência garantiria sua uniformidade) . Recomenda-se aumentar a temperatura de solidificação para aumentar a espessura do filme de escória resolidi- ficado junto ao molde(o filme sólido, mormente se contiver cristais, usualmente Cus- pidina, 3CaO.2SiO2.CaF2, conduz menos calor que o filme líquido de lubrifican- te);como contrapartida a viscosidade deve ser diminuída para garantir lubrificação. Naturalmente menorestaxas de extração de calor implicam em pele menos espes- sa, de maneira que a velocidade de lingotamento precisa ser diminuída. O controle do fluxo de calor através do gap é primordial para o sucesso da opera- ção. Por outro lado a estrutura deste é complexa e específica, conforme se trate de lubrificação com óleo ou pó. No caso deste último desenvolve-se um conjunto, de camada líquida junto ao veio, de escória re-solidificada junto ao molde e camada intermediária, pastosa, em solidificação. O fluxo de calor se dá pelos três mecanis- mos, sendo condução e radiação os mais importantes. Deste modo as propriedades físicas e a espessura destes filmes influenciam o valor do fluxo. 8 Figura 11: Contração na transformação ferrita delta => austenita Por exemplo a figura 12 ilustra o esquema de um aparato utilizado para a produção de um filme de escória sobre uma barra de cobre, com o objetivo de simular o que ocorre junto ao molde. Figura 12: Aparato para formação de filme de escória solidificado. A barra, acoplada a um conjunto de termopares foi imersa em um banho, obtido dos pós listados na tabela 1. Os filmes formados são apresentados, em função do tempo de imersão, na figura 13. Note-se que a estrutura varia desde vítrea até aquelas com cristalização parcial, cristais finos e grosseiros. Vidros são em geral transparentes à radiação, a qual é mecanismo atuante se considerarmos temperatura superficial da pele entre 1540e 1200 oC. A massa especifica de um cristal difere da massa especí- fica do vidro circundante; por este motivo podem ser formados vazios ou trincas em virtude das tensões induzidas pela transformação de fase. A fase cristalina, compa- 9 rativamente ao vidro, pode ser translúcida ou opaca, bloqueando ou espalhando a radiação térmica que precisa atravessar o filme de sólido. A resistência ao fluxo de calor no filme sólido vai depender da espessura e do grau de cristalinidade. Tabela 1: Propriedades e composição de alguns pós. Figura 13: Estado de filmes sólidos formados a partir dos pós citados na Tabela 1 10 O parâmetro tecnológico utilizado para estimar indiretamente a espessura do filme é a Temperatura de Solidificação (ou de Solidus) ou a temperatura de “break”. Tbreak é a temperatura a partir da qual, durante o resfriamento, a viscosidade da escória au- menta bruscamente, presumivelmente devido à precipitação de sólidos, vide figura 14. Figura 14: Definição de Tbreak A figura 15 indica como se poderia estimar a proporção entre filme líquido e filme sólido no gap em função da temperatura de solidificação, assumindo variação de temperatura e espessura total constantes. Figura 15: Espessuras de camadas no gap VS Tbreak. 11 Como se sugere quanto maior a temperatura de solidifcação ou de “break” maior será a espessura do filme sólido, maior a resistência térmica e então menor o fluxo de calor através do gap, vide figura 16. Figura 16: Relação entre espessura de filme sólido e fluxo de calor A tendência à formação de cristais depende da composição da mesma e a efetiva deposição de cristais da combinação entre tempo e temperatura de exposição. Ad- mite-se que o cristal primário a ser formar seria Cuspidine(3CaO.2SiO2.CaF2) e o secundário Carnegieite(Na2O.Al2O3.2SiO2) e que a tendência à cristalização cresce quando crescem: a razão CaO/SiO2, os conteúdo de F, Li2O, TiO2, ZrO2 e terras raras. O B2O3 teria efeito contrário. A figura 17 sugere uma relação entre a razão NBO(non bridging oxides, óxidos básicos)/T(total de óxidos) e % de cristalização de uma amostra de escória. Figura 17: relação entre basicidade e cristalinidade. 12 Sugere-se também que a precipitação dos cristais causa rugosidade superficial na interface entre o filme e o molde, vide figura 18. A rugosidade introduz uma resistên- cia de contato que pode ser parcela considerável da resistência ao fluxo térmico no gap, vide figura 19. Esta tendência não é fácil de ser inferida a partir dos dados da Tabela1. Figura 18: Rugosidade na superfície do filme sólido. Figura 19: papel da resistência de contato filme sólido/molde 13 Como se nota as composições não são, aparentemente, muito diferentes. A tempe- ratura de solidificação (ou de cristalização), se usada como critério para avaliar a espessura do filme sólido, não permite discernir com precisão entre eles. A principal diferença parece ser a resistência de contato produzida pela maior cristalinidade do pó C. Como resultado o pó C produz os melhores resultados mesmo para aços peri- téticos, os quais devem ser lingotados sob fluxo térmico menor, ver figura 20. Figura 20: Influencia de velocidade de lingotamento e conteúdo de carbono no aço sobre a produção de trincas, pós da tabela 1. Um dos métodos(Mills) propostos para seleção do pó fluxante baseia-se em consi- derações acerca da lingotabilidade de aços, propriedades termofísicas da escória gerado pelo pó, e na análise de resultados referentes a uma grande base de dados industriais. Admite-se, por exemplo que existe uma relação ótima entre viscosidade e velocida- de lingotamento, 3 < 2min]}/[{].[ mVsPadeci c−η < 7 de modo a garantir simultaneamente fluxo de calor e fricção adequados, figura 21. Ogibayshi propõe, para os mesmos propósitos, 1 < min]/[][ mVpoise cη < 3 Uma destas relações permitiria qual seria viscosidade da escória, necessária para se lingotar a uma determinada velocidade. É comum se reportar a viscosidade como 1300η , pela qual se quer indicar valor medido a 1300 oC, presumivelmente uma média representativa da porção líquida no gap. 14 Figura 21: Valor ótimo de viscosidade e velocidade de lingotamento, de acordo com Wolf. Alternativamente, dados industriais para lingotamento de placas, tarugos e blocos sugerem existir uma relação única entre o consumo de pó fluxante, Qs[Kg/m2], e a razão de aspecto R, definida como a razão entre a área e o volume do molde, ver figura 22, TW TWR )(2 += Figura 22: Relação proposta entre R e Qs 15 Esta relação seria importante sob o argumento de que seria necessário garantir um consumo mínimo de pó, por unidade de área de lingotado, para que lubrificação e transferência de calor não sejam comprometidas. Embora sejam sugeridas relações do tipo 5 2 − = R QS a dispersão é grande; isto sugere a utilização de expressão de acordo com o produ- to, placa, tarugo, etc. De qualquer forma a figura indica que conhecida a geometria do produto, R, se pode estimar o consumo necessário, Qs. Como a literatura sugere ainda que consumo específico de pó, viscosidade e veloci- dade de lingotamento estão interligados, Wolf c s V Q 5,0 7,0 η = Ogibayashi c s V Q η 6,0 = a viscosidade pode ser inferida, conhecidas as dimensões do molde e a velocidade de lingotamento almejada. Como indica a figura 23, os dados industriais apontam para uma relação entre Tbre- ak (temperatura em que a viscosidade aumenta,significativamente durante o resfri- amento, devido a precipitação de cristais) e o tipo de aço a ser lingotado. Aços são então divididos, de acordo com o conteúdo de carbono em propensos a trinca (peri- téticos) e propensos a colamento. Parece existir uma faixa apropriada de Tbreak para cada tipo de aço, desde que este parâmetro pode ser utilizado para inferir so- bre o fluxo térmico, figura 24. Figura 23: Tbreak vs viscosidade para vários tipos de aço 16 O mesmo conjunto de dados permite determinar o valor de Tbreak para cada tipo de aço, classificado de acordo com valor de % Equivalente de Carbono, CP Sensíveis a trinca CP = 0,06 ~ 0,28% ηln0,601157 +=CT obr Sensíveis a colamento CP > 0,4% ηln4,761051 +=CT obr Intermediários Todos os outros valores ηln5,681103 +=CT obr Figura 24: fluxo de calor vs Tbreak Exercício: Comparar dados do pó fluxantede sua empresa com os previstos por este método. Verificar a coerência da formula de Wolf apresentada nas re- ferencias 15 e 16. Exemplo: Cicutti et al(Mould thermal evaluation in a slab continuous casting machi- ne; 2002 Steelmaking Conference Proceedings, vol 85, pp 97-107,March 10-13, Na- shvillle, Tenesse, USA) realizaram medições do fluxo térmico global através das fa- ces largas e estreitas de uma molde de lingotamento contínuo de placas. Se tratava de uma máquina curva, de dois veios, lingotando nas dimensões 750-1650 vs 180- 200 mm2, na velocidade 1,0-1,6 m/min; vários tipos de pós foram testados, como sugere a tabela: 17 Pó A B C D E F Tipo granulado granulado granulado granulado granulado Pó-pó CaO/SiO2 1,09 0,86 1,25 0,90 0,85 1,08 % F 7,20 8,66 7,10 8,60 9,05 7,10 flowT oC 1160 1110 1215 1040 1120 1135 Co1300 η (Pa.s) 0,225 0,116 0,192 0,115 0,083 0,188 . Verificou-se que o fluxo térmico nas faces largas era ligeiramente superior (10 ~15%) ao fluxo nas faces estreitas; isto se devia presumivelmente à maior facilidade de deformação das faces largas na direção das paredes do molde, o que reduz a espessura do gap e possibilita melhor contato. A faixa de composições testadas inclui a de aços peritéticos, para os quais se espe- ra uma redução no fluxo térmico, ver figura 25. Figura 25: teor de carbono vs fluxo térmico global Os termos Ai nesta figura permitem escrever uma expressão para o fluxo térmico na forma − −−= 2 3 4 1 2 1 % exp1 A CA A AAQ E, neste caso específico − −−= − − 2 47,019,109,06 1 027,0 %107,0 exp152,011063,4 CVTQ Cflowη 18 onde flowT (oC) indica a temperatura de inicio de amolecimento do pó, η (Pa.s) a viscosidade a 1300 oC, calculada de acordo com o modelo do IRSID, CV (m/min) a velocidade de lingotamento. Pós de maior ponto de amolecimento(o que indica maior temperatura de solidifica- ção ou maior valor de breakT , aumento brusco de viscosidade devido ao inicio de cris- talização durante o resfriamento) e de maior viscosidade tendem a formar uma ca- mada mais espessa de filme sólido depositado sobre a face quente do molde. Pós mais básicos apresentam maior tendência à cristalização, em geral devido à precipi- tação de Cuspidina ( 3CaO.2SiO2.CaF2), como componente mais importante. Admi- te-se que, em função da maior densidade da fase cristalina existe uma tendência à contração da camada sólida, o que a faz afastar da parede do molde. Resulta um gap na interface molde / camada sólida de caracterizado por contato deficiente entre sólidos e alta resistência ao fluxo térmico; esta resistência (exceto nas porções infe- riores do molde onde não mais existe líquido e, então um gap macroscópico se for- ma entre a pele e o fluxo) pode ser a mais significativa e governar o fluxo térmico. Estas considerações sugerem uma explicação para os resultados da figura 26. Figura 26: fluxo térmico para dois tipos de pós. Ainda no que concerne aos aços médio carbono (o peritéticos, com PF em torno de 1) espera-se uma formação irregular da pele sólida. Devido aos movimentos repeti- dos de aproximação e afastamento (formação de gap) da pele em relação à paredes do molde um termopar em posição fixa retrata grandes flutuações de leitura, ver figu- ra 27. Segue-se também um maior índice de defeitos, como indicado pela maior ne- cessidade de escarfagem, figura 28. 19 Figura 27: formação irregular de pele em aços peritéticos Figura 27: variabilidade de temperatura lida em termopar fixo e necessidade de es- carfagem, em função do teor de carbono.
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