RESUMO: 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

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Gabriela Rodrigues Físico-Química 1 
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ENTROPIA 
 É uma sinalizador da mudança espontânea; 
 É uma função de estado; 
 É uma medida de dispersão de energia de um 
 processo. 
 
DEFINIÇÃO ESTATÍSTICA DE ENTROPIA 
 Considerando um sistema contendo 
átomo de Hélio (He): 
 
 
 
 
A probabilidade de se encontrar um 
átomo de He em V2 (volume inteiro do cilindro) é 
1. No entanto, a probabilidade de encontrar um 
átomo de He na metade do cilindro, em V1, é 
apenas 1/2. 
Se o número de átomos que se quer 
encontrar aumentar para dois, a probabilidade 
em V2 continua sendo 1, porém em V1 a 
probabilidade torna-se 1/4 (1/2 * 1/2 ou (1/2)N, onde 
N é o número de átomos presentes). 
Assim, a probabilidade (W) em V1 por ser 
escrita como: 
W = (1/2) * (1/2) * (1/2)... 
W = (1/2)N 
Logo, a probabilidade é proporcional a: 
W  VN 
W = (CV)N 
 
 
Diz-se que a entropia é proporcional a 
probabilidade (W), uma vez que a direção da 
variação espontânea se dá de V1 para V2, ou seja, 
de um estado de baia probabilidade para um 
estado de alta probabilidade. Sendo assim, a 
entropia (S), pode ser escrita como: 
S = Kb ln (W) 
 
Sabendo que a entropia é uma função de 
estado, pode-se calcular sua variação levando-se 
em conta os estados inicial e final, de forma que: 
Sinicial = Kb ln (W1) 
Sfinal = Kbln (W2) 
 
S = Sfinal - Sinicial 
S = Kb ln (W2/W1) 
Essa equação pode ser usada para 
calcular o S quando um gás ideal se expande de 
V2 para V1. 
Para um sistema de N moléculas: 
W1 = (CV1)N 
W2 = (CV2)N 
Substituindo: 
S = Kb ln (CV2/CV1)N 
S = Kb ln (V2/V1)N 
Como KbNa = R Kb = R/Na, assim: 
S = N/NaR ln (V2/V1) 
S = nR ln (V2/V1) 
DEFINIÇÃO TERMODINÂMICA DE ENTROPIA 
O calor absorvido por um gás ideal em 
uma expansão isotérmica reversível é dado por: 
q = -W 
qrev = nRT ln (V2/V1) 
qrev/T = nR ln (V2/V1) 
Com isso, pode-se afirmar que: 
S = qrev/T 
C = constante de proporcionalidade 
Kb = constante de proporcionalidade de Boltzmann 
V1 V2 
 
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Essa expressão é aplicável a qualquer tipo 
de processo a temperatura constante, como q 
não é uma função de estado, é preciso especificar 
o caminho reversível ao definir a entropia. 
CICLO DE CARNOT 
 
- AB, o gás se expande isotermicamente 
quando em contato com um reservatório de 
calor T1. 
U = 0 (q = -w) 
w = -RT1 ln (V2/V1) 
q1 = -w  q1 = RT1 ln (V2/V1) 
S = q1/T1 
- BC, o gás se expande adiabaticamente, no 
qual a temperatura cai de T1 para T2. 
U = Cv,m (T2 – T1) 
q = 0 (não há troca de calor) 
S = 0 
- CD, o gás é comprimido isotermicamente 
durante o contato com o reservatório de calor a 
T2, T2<T1. 
U = 0 (q = -w) 
w = -RT2 ln (V4/V3) 
q2 = -w  q2 = RT2 ln (V4/V3) 
S = - q2/T2 (calor foi liberado) 
 
- DA, o gás é comprimido adiabaticamente 
U = Cv,m (T1 -T2) 
q = 0 (não há troca de calor) 
S = 0 
A temperatura se eleva de T2  T1 
 Logo, do ciclo, tiramos que: 
U(ciclo) = 0 
q (ciclo) = q1 + q2 
w(ciclo) = - RT1ln(V2/V1) – RT2ln(V4/V3) 
 
 
 
 Sabendo que 
 
 
 
 
 
 
 
 , logo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Assim: 
 
 
 
 
 
  
 
 
 
 Em termos de calor: 
 Calor absorvido: 
q1 = RT1ln(V2/V1) 
 Calor perdido: 
q2 = - RT2ln(V2/V1) 
 Como Stotal = 0: 
1 
2 
3 
4 
V > 0 
T = 0 
P < 0 
q > 0 
U < 0 
T < 0 
P < 0 
V < 0 
T = 0 
P > 0 
q < 0 
V < 0 
T > 0 
P >0 
w (ciclo) = - RT1ln(V2/V1) + Cv,m(T2 - T1) – 
RT2ln(V4/V3) + Cv,m(T1 – T2) 
 
 
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  
 
 
 
 
 
 
▪ Eficiência termodinâmica 
Eficiência = trabalho realizado/calor absorvido 
Eficiência = R (T1 – T2) ln (V2/V1) 
 RT1ln(V2/V1) 
Eficiência = T1 – T2 
 T1 
Eficiência = 1 – T2/T1 
 
A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 
(dqviz)ver = (dqviz)irrev = dqviz 
dsviz = dqviz/Tviz ou Sviz = qviz/Tviz 
 Como qrev = nRTsistemaln(V2/V1) e o sistema 
se encontra em equilíbrio térmico com a sua 
vizinhança: 
Tsis = Tviz = T 
Suniverso = Ssistema + Svizinhança 
Suniverso = (qsis/T) + (qviz/T) 
 Como a vizinhança perdeu calor para o 
sistema: 
Suniverso = (RTln (V2/V1)) + (- RTln (V2/V1)) = 0 
 T T 
 Para um processo reversível, Suniverso = 0 
 Considerando um processo irreversível , 
como a expansão de um gás no vácuo e como 
Ssis é uma função de estado: 
Ssis = nRln(V2/V1) 
 Não há realização de trabalho, nem troca 
de calor entre o sistema e a vizinhança: 
qviz = 0 
Sviz = 0 
Suniverso = Ssistema + Svizinhança 
 Dessa forma, Suniverso < 0 pois não haverá 
diminuição do Svizinhança, logo: 
Suniverso = Ssistema + Svizinhança  0 
 Assim, a entropia de um sistema isolado 
aumenta em um processo irreversível e 
permanece inalterada quando em um processo 
reversível. 
 
 
 
VARIAÇÃO DE ENTROPIA 
 A variação de entropia é definida em 
termos das trocas do calor (variação de Clausis). 
Para um processo espontâneo (S > 0). 
 Considerando uma variação de entropia 
decorrente de uma mistura de gases: 
 
 
Para calcular Smistura devemos tratar o 
processo como duas expansões isotérmicas 
reversíveis do gás. 
Para o gás A: 
SA = nARln VA + VB 
 VA 
Para o gás B: 
SB = nBRln VA + VB 
 VB 
Smistura = SA + SB 
Smistura = nARln VA + VB + nBRln VA + VB 
 VA VB 
 O volume é proporcional ao número de 
moléculas do gás a T e P constantes, assim: 
VA + VB = nA + nB 
 VA nA 
Smistura = nARln nA + nB + nBRln nA + nB 
 nA nB 
Smistura = - nARln nA - nBRln nB 
 nA + nB nA + nB 
= aplica-se a um processo reversível 
> aplica-se a um processo irreversível (espontâneo) 
 
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Smistura = - nARln XA - nBRln XB 
Smistura = - R (nAlnXA + nBlnXB) 
Como x < 1, logo ln X < 0. 
Logo, Smistura será sempre positivo, 
indicando um processo espontâneo. 
 
▪ Variações de entropia decorrentes das 
transições entre fases 
 
 
 
 
 
 
 
Sfusão = Hfus 
 Tf 
Svaporização = Hvap 
 Tvap 
A variação da temperatura também causa 
variação na entropia: 
dS = dqrev/T 
A entropia em T2 é dada por: 
S2 = S1 + 
 
 
 
 
 
A pressão constante dqrev = dH: 
S2 = S1 + 
 
 
 
 
 
Sabendo que dH = CpdT 
S2 = S1 + 
 
 
 
 
 
S2 = S1 + 
 
 
 
S = S2 - S1 = nCp,m 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS 
Resumos e anotações próprias. 
ATKINS, P. W. PAULA, J. de. Fundamentos de 
Físico-Química. Vol 1. 9 ed. Rio de Janeiro: 
LTC, 2012. 
 
CHANG, R. Físico-Química: para as ciências 
químicas e biológicas. 3a ed, V1 e V2, Mc Graw 
Hill, 2010. 
 
 
 
S decorrente do aquecimento