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111 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Extensão de Niassa Campus Universitário de Nangala, Tel.: 27121520, Fax: 27128928, Caixa Postal n.o4; - Lichinga DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS, TECNOLOGIA, ENGENHARIA E MATEMÁTICA CURSO DE LICENCIATURA EM ENSINO DE QUÍMICA & BIOLOGIA FICHA DE LEITURA - QUÍMICA INORGÂNICA I 9.0.METAIS ALCALINO-TERROSOS “Embora sejam mais duros, densos e menos reactivos em comparação com os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos são muito reactivos e apresentam baixa densidade em relação a um metal típico”. Os seis elementos do grupo IIA da tabela periódica são conhecidos por metais alcalino-terrosos; a série é constituída por berílio (Be), magnésio (Mg), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), bário (Ba) e rádio (Ra). 9.1 Propriedades gerais Os seus óxidos são verdadeiras terras alcalinas assim denominadas devido à sua natureza básica. Todos os metais alcalino-terrosos reagem com a água e, à excepção do rádio, são importantes industrialmente. Formam um grupo bastante homogéneo de elementos de carácter altamente metálico com uma gradação regular das propriedades ao longo do grupo. Todos apresentam um estado de oxidação +2 nos seus múltiplos compostos. Todos os elementos do grupo II A apresentam dois electrões s no orbital mais externo. Tipicamente divalentes, constituem uma série gradual de metais muito reactivos, formando geralmente compostos iónicos incolores, e menos básicos que os do grupo I A. O berílio mostra consideráveis diferenças de comportamento do restante do grupo, e relações diagonais com o alumínio no grupo III A. Tal como os metais alcalinos, a densidade geralmente aumenta com o aumento do número atómico. Os metais alcalino-terrosos apresentam forte ligação metálica em relação aos metais alcalinos, característica que é evidente a partir de significativas entalpias de atomização. Embora a densidade dos metais mostra uma regularidade ao longo do grupo, o mesmo não se verifica em 112 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente relação aos seus pontos de fusão e entalpias de atomização. Os raios iónicos aumentam de cima para baixo ao longo do grupo e ainda assim menores em relação aos dos metais alcalinos. Figura 9.1: Comparação dos raios iónicos de Alguns metais alcalinos e alcalino-terrosos Estes elementos são quimicamente menos reactivos em relação aos metais alcalinos mas ainda assim, mais reactivos em relação à maioria dos outros elementos metálicos. 9.1.1 Hidratação iónica Em contraste aos iões grandes, baixa densidade de carga de iões de metais alcalinos, os sais dos iões pequenos, de alta densidade de carga dos iões de metais alcalino-terrosos são quase sempre hidratados. Por exemplo, o cloreto de cálcio pode ser preparado como hexahidratado, tetrahidratado, dihidratado ou monohidratado, em adição à sua forma anidra. A tabela abaixo mostra os números de hidratação usuais (número de moléculas de água de cristalização) de alguns compostos comuns de metais alcalino-terrosos. À medida que a densidade de carga do metal se torna pequena, o número de hidratação também diminui. Paradoxalmente, os hidróxidos de Sr e Ba são octahidratado enquanto os de Mg e Ca são anidros. 113 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Elemento MCl2 M(NO3)2 MSO4 Mg 6 6 7 Ca 6 4 2 Sr 6 4 0 Ba 2 0 0 Tabela 9.1: Números de hidratação usuais de sais comuns de metais alcalino-terrosos Fonte: Rayner-Canham & Overton, 2006 9.1.2 Diferenças entre o berílio e os demais elementos do grupo O berílio mostra um comportamento anômalo em relação às muitas propriedades, apresentando relações diagonais com o alumínio: O berílio é bastante pequeno e apresenta elevada densidade de carga; de acordo com as regras de Fajans, deveria apresentar forte tendência à covalência. Assim o ponto de fusão de seus compostos é mais baixo; Os compostos de berílio são solúveis em solventes orgânicos e sofrem hidrólise em água, de modo análogo aos do alumínio; Berílio forma muitos complexos – o que não é típico para o grupo; O berílio, como o alumínio, é inerte frente ao ácido nítrico; O berílio é anfótero, libertando H2 por tratamento com NaOH e formando berilatos, o alumínio forma aluminatos; O hidróxido de berílio e o hidróxido de alumínio são anfóteros; Os sais de berílio se hidrolisam; Os haletos de berílio são polímeros, com ligações multicentradas associadas a deficiência electrónica. O cloreto de berílio existe na forma de cadeias, mas também como dímero; Os sais de berílio incluem-se entre os sais mais solúveis que se conhecem; O Be2C, assim como o Al4C3, forma metano por hidrólise. 114 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Elemento S ím b o lo Configuraç ão electrónica Abunda ncia (ppm) R a io a tó m ic o Raio iónico (A) Densidade (g/cm3) Pontos de fusão (oC) E le ct ro n eg a ti v id a d e Berílio Be [He]2s2 6 0,89 0,31 1,8 1277 1,5 Magnésio Mg [Ne]3s2 20900 1,36 0,65 1,7 650 1,2 Cálcio Ca [Ar]4s2 36300 1,74 0,99 1,6 838 1,0 Estrôncio Sr [Kr]5s2 300 1,91 1,13 2,6 768 1,0 Bário Ba [Xe]6s2 250 1,98 1,35 3,5 714 0,9 Rádio Ra [Rn]7s2 1,3 x10-6 1,50 5,0 700 Tabela 9.2: Algumas propriedades importantes do grupo dos metais alcalino-terrosos Fonte: Lee, 1980 9.2 Ocorrência O berílio é pouco familiar, em parte por ser pouco abundante, e em parte por ser de difícil obtenção. É encontrado em pequenas quantidades como minerais do grupo dos silicatos: a fenicita, Be2SiO4 e o berilo, Be3Al2Si6O18. O magnésio e o cálcio são abundantes e se incluem entre os oito elementos mais comuns na crosta terrestre. Sais de magnésio ocorrem em certa proporção na água do mar, e em depósitos minerais de magnesita, MgCO3, dolomita, MgCa(CO3)2, kieserita, MgSO4.H2O e carnalita, KMgCl3.6H2O.CaCO3. O CaCO3 é encontrado em grande abundancia como calcita e calcário, rocha comum em muitas regiões montanhosas. O estrôncio e o bário são muito menos abundantes, mas relativamente bem conhecidos, porque ocorrem mais ou menos concentrados em minérios, e são de fácil obtenção. O rádio é extremamente raro, sendo um elemento importante não por seus aspectos químicos mas devido à radiactividade que apresenta. 9.3 Obtenção Os metais deste grupo não são obtidos facilmente por redução química, pois são redutores fortes e além disso formam carbetos com o carbono. São fortemente electropositivos, e assim não é possível usar soluções aquosas para deslocar um metal de seus compostos por acção de outro. Ou para efectuar a electrólise, pois os metais reagirão com a água. Pode-se empregar a electrólise um cátodo de mercúrio, mas é difícil recuperar o metal da amálgama que se obtém. 115 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Todos estes metais podem ser obtidos por electrólise dos cloretos fundidos, com adição do NaCl para diminuir o ponto de fusão; mas o estrôncio e o bário tendem a formar suspensões coloidais e por isso estes são obtidos a partir dos seus óxidos por aluminotermia. O berílio é obtido transformando o BeO em BeCl2, por aquecimento com carbono e cloro, e efectuando a electrólise do BeCl2 fundido. Outro método de obtenção do Be é a redução do BeF2 com magnésio. O magnésio é obtido industrialmente pelo processo de Pidgeon, por redução do óxido de magnésio com ferrossilício e alumínio. O óxido de magnésio é obtido por tratamento da água do mar, que contém iões Mg2+, com dolomita calcinada, MgCa(CO3)2. Precipita hidróxido de magnésio que pode ser filtrado e aquecido para se transformarem óxido. O cálcio é obtido a partir do CaCO3, que por decomposição térmica leva ao CaO; este é tratado com NH4Cl, formando-se CaCl2. Por electrólise do CaCl2 fundido obtém-se o cálcio. 9.4 Propriedades 9.4.1 Propriedades químicas Fazendo uma analogia com os metais alcalinos, pode-se dizer que eles têm também uma grande tendência a formar iões M2+, com excepção do berílio. Isto se deve também ao facto de eles possuírem uma baixa energia de ionização, o que leva à formação do ião catiónico, cuja configuração electrónica é a do gás nobre, imediatamente inferior em número atômico. Mg → Mg2+ + 2e Além desta tendência dos metais alcalinos, deve-se também ressaltar que eles são bons agentes redutores e que a habilidade de reduzir aumenta com o aumento do número atômico. A sua reacção com água varia marcadamente: berílio não reage, magnésio reage lentamente com vapor de água, isto é, a altas temperaturas, cálcio, estrôncio e bário reagem com água fria produzindo uma pequena quantidade de hidrogênio, portanto pode-se afirmar que estes metais reagem com a água, mas não tão violentamente quanto os metais alcalinos. A reacção dos metais do grupo 2 com os ácidos é rápida e produz hidrogênio molecular. O berílio caracteriza-se por apresentar ligações covalentes, como se verifica nas seguintes observações inerentes a este elemento: os pontos de fusão e ebulição do cloreto de berílio, BeCl2, são 405ºC e 520º C, respectivamente, enquanto, para o cloreto de magnésio, MgCl2, são 714º C e 1412º C. A análise do ponto de ebulição destes dois haletos nos levam a concluir que o valor muito alto para o MgCl2 se deve à forte ligação iônica presente neste composto, o que não ocorre no composto de berílio. A análise do ponto de fusão não é muito evidente sobre a formação da ligação covalente. Entretanto, pode- se constatar que existem evidências de que a ligação linear está presente apenas no estado gasoso e que, no sólido, este composto apresenta-se como um polímero. 116 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Na figura abaixo, mostra-se a estrutura do cloreto de berílio tanto no estado sólido assim como no estado gasoso, nesta observa-se que, no estado sólido, é possível a formação de uma ligação coordenada entre as moléculas vizinhas deste cloreto, e assim obter um polímero: Estrutura da molécula do cloreto de berílio no estado gasoso e sólido Figura 9.2: Polímero mostrando as ligações dativas através de setas Fonte: Coelho, 2015 A reacção do cloreto de berílio com a água é uma reacção característica de cloretos ligados covalentemente, ou seja, uma reacção rápida e exotérmica com desprendimento de vapor de HCl. Outra evidência da formação de ligação covalente com o berílio é a sua electronegatividade bastante diferente dos demais elementos do grupo 2. Os metais alcalinos terrosos reagem com o oxigênio formando óxidos com todos os elementos do grupo; essa reactividade perante o oxigénio também cresce do Be ao Ba. Devido à formação de uma fina camada de óxido de berílio sobre a superfície do metal, ele não entra em combustão como os demais. O Sr e Ba formam também o peróxido. O peróxido de estrôncio é formado quando aquecido à alta pressão. Na pressão normal, o bário pode formar uma mistura de peróxido e óxido de bário. A queima destes metais na atmosfera leva à formação de uma mistura de óxido e nitrito, isto devido à reacção do metal com o nitrogênio presente na atmosfera. 117 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente 3M(s) + N2 (g) → M3N2 (s) As propriedades químicas do cálcio e estrôncio providenciam exemplo interessante de similaridades ao longo do grupo e é devido a esta similaridade que os iões Sr2+ podem substituir os iões Ca2+ nos ossos. A constante exposição do corpo à alta energia de radiação emitida pelo estrôncio-90 pode causar anemia e outras doenças crónicas. Tabela 9.3: Resumo das reacções químicas dos metais alcalinos e alcalino-terrosos Fonte: Coelho, 2015 118 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Representação esquemática de reacções químicas a) Magnésio b) Cálcio c) Bário 119 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente 9.4.1.1 Compostos organometálicos Dentre os muitos compostos de magnésio, pode-se destacar um pela sua importância na química orgânica quando usado na síntese de muitos compostos, tais como álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, tióis e aminas. Este composto tem fórmula geral RMgX (X = Aquil ou aril) e é conhecido como reagente de Grignard. Estes reagentes são obtidos tratando magnésio com haletos (Cl, Be ou I) de alquila ou arila, em um solvente orgânico absolutamente seco, como éter dietílico: Mg + RBr → R-Mg-Br Os reagentes de Grignard estão normalmente solvatados ou polimerizados, apresentando pontes de halogénio. O BeCl2 reage com regentes de Grignard formando alquil ou aril, derivados muito reactivos. Compostos de alquilberílio reagem com cloreto de berílio obtendo-se produtos menos reactivos que os correspondentes compostos de Grignard. Os alquil e aril-clorossilanos são importantes na obtenção de silicones. Dentro da química do magnésio pode-se destacar também a sua presença na clorofila, quando se apresenta coordenado ao cloro, sendo esta clorofila essencial à fotossíntese. 9.4.1.2 Complexos Os metais alcalino-terrosos não se caracterizam por facilidade de formação de complexos. A formação de complexos é favorecida por iões pequenos, de carga eléctrica elevada, possuindo os orbitais vazios necessários, de energia aproximada da normal. Assim, o berílio forma muitos complexos, o Ba poucos. O BeF2 facilmente se combina, por ligações de coordenação, com outros iões fluoreto, dando origem a [BeF3] - ou [BeF4] 2-; os tetrafluoroberilato, M2[BeF4] 2- são compostos bem conhecidos com propriedades semelhantes às dos sulfatos. Na maioria dos casos, o Be apresenta em seus complexos número de coordenação 4, e a estrutura tetraédrica está associada correctamente com os orbitais disponíveis para a formação de complexos. 9.4.2 Propriedades físicas As principais características físicas apresentadas pelos metais alcalino-terrosos são: são brilhantes e macios; Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição; Apresentam cor branco-prateada; Encontrados no estado sólido. 120 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente 9.5 Solubilidade dos sais de metais alcalino-terrosos Enquanto todos os sais de metais alcalinos são solúveis em água, a maioria de sais dos metais alcalino-terrosos são insolúveis. Geralmente são compostos com iões mononegativos como o cloreto e nitrato que são solúveis e aqueles com mais de uma carga negativa como carbonato e fosfato, são insolúveis. Alguns sais mostram tendências nas características em termos de solubilidade: os sulfatos mudam de solúveis para insolúveis quando percorre-se o grupo de cima para baixo ao passo que os fluoretos e hidróxidos mostram tendência inversa. Para que uma substancia se dissolva, a energia de hidratação deve ser maior que a energia reticular. Do Be ao Ba, os iões metálicos aumentam de tamanho, e tanto a energia reticular como a energia de hidratação diminuem. Diminuição da energia reticular favorece um aumento de solubilidade, ao passo que diminuição da energia de hidratação favorece uma diminuição de solubilidade. Se a energia de hidratação diminuir mais rapidamente do que a energia reticular, os compostos se tornarão menos solúveis. Isto ocorre com a maioria dos compostos, mas os fluoretos e hidróxidosapresentam aumento de solubilidade do Be ao Ba, porque a energia reticular decresce mais rapidamente do que a energia de hidratação. 9.6 Aplicações a) Berílio O berílio não absorve neutrões com facilidade o que leva ao seu emprego na indústria da energia nuclear. O berílio é também transparente aos raios-X, e é empregado como “janela” em tubos de raios-X. O berílio e óxido de berílio muito puros são usados em reactores nucleares. b) Magnésio As utilizações mais importantes do magnésio são em ligas, como metal estrutural leve, para protecção catódica em síntese orgânica e em baterias. O metal é também aplicado em bombas incendiárias e outros dispositivos pirotécnicos. O sulfato de magnésio- sal-de-Epsom e o hidróxido de magnésio- leite de magnésia são ambos usados como laxantes e purgantes. c) Cálcio Serve como agente ligante para metais como alumínio e cobre; 121 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente Na preparação do metal berílio a partir dos seus compostos; Como agente desidratante para solventes orgânicos. d) Estrôncio Uma curiosa aplicação do estrôncio é no que diz respeito a cristais para tubos de raios catódicos de televisores coloridos: nesta função o Estrôncio fica encarregado de filtrar os raios X, evitando que incidam sobre o telespectador, por isso, é obrigatória a presença deste elemento nos tubos televisores; O carbonato derivado do Estrôncio, (SrCO3) e o óxido (SrO) são aplicados na indústria açucareira; O nitrato de estrôncio, (Sr(NO3)2) é usado em shows pirotécnicos, pois sua queima dá origem a uma forte chama vermelha, sendo por isso, empregado também em fogos de sinal ou alarme. e) Bário O bário é usado principalmente em velas de ignição, tubos de vácuo, foguetes pirotécnicos, e em lâmpadas fluorescentes. 9.7 Aspectos biológicos dos elementos do grupo II- A 9.7.1 Magnésio O magnésio é essencial para a vida de plantas e animais, e os iões Mg2+ não são tóxicos. Um adulto médio ingere cerca de 0,3 g de iões magnésio por dia. O magnésio desempenha várias funções biológicas importantes. Está presente nos fluidos intra e extracelular, os iões magnésio são essenciais para o bom funcionamento de várias enzimas. O magnésio está presente na clorofila das plantas verdes, a qual desempenha um papel relevante na fotossíntese. https://pt.wikipedia.org/wiki/Vela_de_igni%C3%A7%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/V%C3%A1lvula_termi%C3%B4nica https://pt.wikipedia.org/wiki/Foguete_pirot%C3%A9cnico https://pt.wikipedia.org/wiki/L%C3%A2mpada_fluorescente 122 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente 9.7.2 Cálcio O cálcio é um elemento essencial na matéria viva, é um componente maioritário de ossos e dentes; o iao cálcio está presente num sal fosfato complexo, a hidroxiapatite, Ca5(PO4)3OH. Uma função característica dos iões Ca2+ nos seres vivos é a activação de diversos processos metabólicos. O cálcio desempenha um papel vital na actividade cardíaca, na coagulação sanguínea, na contracção muscular e na transmissão nervosa. FICHA DE EXERCÍCIOS 1. Qual é a estrutura do BeCl2 no estado gasoso e no estado sólido? Por que o BeCl2 é ácido quando dissolvido em água? 2. Descrever as diferenças estruturais entre BeH2 e CaH2. 3. Apresente método de obtenção, propriedades, estrutura e usos do acetato básico de berílio. Que precauções devem ser tomadas no manuseio de compostos de berílio? 4. Quais os números de coordenação usuais para o Be2+ e para o Mg2+? Qual a razão desta diferença? 5. A dureza da água pode ser “temporária” ou “permanente”. a) Descrever causas e tratamento para cada caso. b) Mostre como os zeólitos naturais, resinas de troca iónica sintéticas e polifosfatos podem ser empregados para remover a dureza da água. c) Como o agente complexante EDTA pode ser empregado para determinar quantitativamente o Ca2+ e o Mg2+ presentes na água? 6. Descrever o preparo de reagentes de Grignard a partir do magnésio. Enumerar cinco usos de reagentes de Grignard em reacções de síntese. 7. Por que os haletos e hidretos de berílio sofrem polimerização? 8. Como se faz a preparação comercial do magnésio e do cálcio? 9. Complete e acerte as equações das seguintes reacções: d) Mg + HNO3(dil.) → e) Be + + NaOH → 123 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente f) BaO2 + H2SO4 → g) Ba(OH)2 + H2O2 → h) BaO2 + FeSO4 + H2SO4 → 10. Que produtos se formam durante a combustão do magnésio no ar? Escrever as equações das reacções com a água. 11. Quando se aquecem 30 gramas de sulfato de potássio hidratado libertam-se 6,28 gramas de água. a) Qual é a fórmula deste sal hidratado? 12. Durante a dissolução num ácido de 5,0 gramas de CaO, contendo impurezas de CaCO3 libertaram-se 140 ml de gás medidos em condições normais. a) Que percentagem em massa de CaCO3 existe na amostra inicial? 13. Em que consiste o método de permuta iónica de tratamento da água? 14. Em que se revela a semelhança das propriedades químicas do berílio e do alumínio? Como explicar esta semelhança? 15. Escrever as fórmulas de tetrahidroberilato de potássio e do tetrafluoroberilato de sódio. a) Como se podem obter estas substâncias? 16. Como e porque razão se alteram as propriedades básicas dos hidróxidos dos metais alcalino-terrosos na série Be(OH)2-Ba(OH)2? 17. Pesquise sobre o seguinte tópico: “a actividade biológica e industrial dos metais alcalino- terrosos”. 18. A química dos metais alcalino-terrosos é controlada pela sua tendência de perder dois electrões. a) Discuta essa tendência. b) Comente sobre os parâmetros que reflectem esta tendência. c) Comente sobre os compostos formados pelos elementos mais reactivos do grupo. 19. Descreva como poderia preparar óxido de magnésio partindo de magnésio e ácido nítrico. 20. O hélio de tantos electrões na sua camada periférica como os metais alcalino-terrosos. a) Explique por que o hélio é inerte ao passo que os metais alcalino-terrosos não são? 124 Universidade Rovuma Extensão de Niassa Nível: 2º Ano 2021 dr. Naite Francisco Vicente 21. Descreva duas maneiras de preparar o cloreto de magnésio. 22. Ordene os sulfatos dos metais alcalino-terrosos por ordem crescente de solubilidade em água e justifique essa ordenação. 23. Quando exposto ao ar, o cálcio forma primeiro óxido de cálcio, que se transforma em hidróxido de cálcio e finalmente em carbonato de cálcio. a) Escreva as equações acertadas para cada etapa. b) Escreva as fórmulas químicas para cal viva, cal apagada e água de cal. 24. Quais são as duas características comuns mais importantes dos metais alcalino-terrosos? 25. Quais são as principais matérias-prima para o fabrico do cimento? 26. Como e obtém a cianamida de cálcio a partir do óxido de cálcio? 27. Explique porque os sais sólidos de magnésio tendem a ser altamente hidratados? 28. Na abordagem sobre os metais alcalino-terrosos, ignorou-se o elemento radiactivo do grupo, o rádio. a) Com base na tendência das propriedades do grupo, sugira as principais características do rádio e dos seus compostos. 29. Faça o resumo do processo industrial de extracção do magnésio a partir da água do mar. 30. Explique por que os sais dos metais alcalino-terrosos com iões mononegativos tendem a ser solúveis ao passo que os sais com iões dinegativos tendem a ser insolúveis. 31. Por que é que o chumbo é comumente usado como material de protecção contra os raios- X? 32. Descreva brevemente a importância dos iões magnésio para a vida na Terra. 33. Explique por que os iões hidratados de berílio tem a fórmula [Be(H2O)4]2+ ao passo que iões hidratados de magnésio tem a fórmula [Mg(H2O)6] 2+? 34. Vários compostosde metais alcalino-terrosos possuem nomes comuns. Dê nomes sistemáticos (IUPAC) dos compostos abaixo: a) Gesso b) Mármore c) Dolomita
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