Relatório 5

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VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO
Júlia Goedert¹ (IC), Tatiane Oliveira² (IC), Daiana Cardoso de Oliveira (PS) 
julliagoedert@hotmail.com¹, tatii_oliveira1@hotmail.com²
Universidade do Sul de Santa Catarina		Data: 21 / 11 / 2017
Palavras Chave: peróxido de hidrogênio, iodometria, permanganimetria, cloro-ativo.
Introdução
Em química, padronizar uma solução significa torná-la solução-padrão. Isto é, determinar a concentração exata do seu soluto, ou seu título, podendo depois ser usada como solução-padrão desde que tenha as propriedades de tal solução. Para isso, utiliza-se a propriedade que uma substância-padrão tem de reagir com o analito da solução a ser padronizada. Entende-se por analito, o elemento, ou íon, ou a molécula, ou a espécie presente (soluto) na solução, que se deseja analisar, ou quantificar. Os elementos restantes da solução denominam-se de concomitantes (LENZI et.al., 2004).
	Para que seja uma reação ideal para uso analítico de padronização ela deve: (1) ser completa e rápida para identificar claramente o ponto final da reação; (2) possibilitar escrever a equação balanceada da mesma, para se poder fazer os cálculos estequiométricos a partir da medida dos volumes da solução-padrão e da solução a ser padronizada; (3) ter um método instrumental, ou mesmo visual (indicador) para identificar o ponto de equivalência da titulação (LENZI et.al., 2004).
	As reações de oxirredução formam uma importante classe, dentro das reações químicas. A origem e utilização da palavra redução é praticada desde o início da história da humanidade, onde s fazia a redução de minérios e metais. O termo oxidação teve sua origem na reação com o oxigênio. Portanto oxidar era sinônimo de reagir com oxigênio, enquanto reduzir era a reação de remoção de oxigênio da substância (LENZI et.al., 2004).
	Atualmente entende-se como reações de oxirredução as reações de transferência de elétrons, onde um dos participantes da reação perde elétrons (se oxida), enquanto outro ganha elétrons (se reduz) (LENZI et.al., 2004).
	Para um processo de oxirredução a substância que se oxida provoca a redução do outro reagente, sendo chamado de agente redutor. O mesmo acontece ao reagente que se reduz e provoca a oxidação de outra substância, sendo chamado de agente oxidante (LENZI et.al., 2004).
As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base. Provavelmente, a diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos titulantes e padrões para a volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os tornam especialmente adequados para uma aplicação (LENZI et.al., 2004). 
O indicador de oxidação-redução marca a mudança brusca do potencial de oxidação na vizinhança do ponto de equivalência em uma titulação oxidação-redução. O indicador ideal deve ter um potencial de oxidação entre os valores da solução titulada e do titulante e a mudança de cor deve ser nítida e facilmente detectada. Um indicador redox é um composto que tem cores diferentes nas formas oxidada e reduzida (VOGEL et.al., 2002).
O permanganato de potássio é um exemplo de reagente auto indicador. Uma gota imprime uma coloração rosa visível a várias centenas de mililitros de solução, mesmo em presença de íons ligeiramente coloridos. O problema com os reagentes auto indicadores é que ocorre sempre excesso de agente oxidante no ponto final. Quando se deseja maior exatidão, pode-se descontar o branco do indicador (VOGEL et.al., 2002).
O permanganato de potássio não é um padrão primário. É difícil obter essa substância com grau de pureza elevado. As titulações feitas usando esse reagente como titulante são chamadas de permanganimetria. Este é um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que atua pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6. Estas reações de oxirredução ocorrem em meio ácido, no qual MnO4 é reduzido a Mn+2. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4 tende a oxidar a água e se decompõe com exposição à luz, portanto, devem ser estocadas em fracos escuros e padronizadas periodicamente (VOGEL et.al., 2002).
	O dicromato de potássio não é um oxidante tão poderoso como o permanganato de potássio, mas apresenta diversas vantagens sobre o último. Ele pode ser obtido puro e é estável até o ponto de fusão, sendo, portanto, um excelente padrão primário. O dicromato de potássio, usado apenas em solução ácida, é rapidamente reduzido, na temperatura normal, a um sal de cromo (III), de cor verde. O dicromato de potássio não se reduz pelo ácido clorídrico a frio. Ele também é usado para padronizar soluções de tiossulfato via a técnica iodométrica. Neste caso, uma quantidade conhecida de dicromato de potássio é tratada com excesso de iodeto de potássio e o iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato. (VOGEL et.al., 2002).
	O método de titulação iodométrica indireta, às vezes denominado iodometria, corresponde à titulação do iodo liberado em reações químicas. O potencial normal de redução do sistema reversível “I2(s) + 2e <>2I-“ é 0,5345 V. Esta equação refere-se a uma solução aquosa saturada na presença de iodo sólido. Esta reação de eletrodo ocorre na direção de formação de iodo no fim da titulação de iodeto com um agente oxidante como o permanganato de potássio, quando a concentração do íon iodeto torna-se relativamente baixa. Agente redutores fortes, como o tiossulfato de sódio, reagem rápida e completamente com o iodo, mesmo em meio ácido (VOGEL et.al., 2002).
	Se um agente oxidante forte é tratado em solução neutra ou ácida com grande excesso de íon iodeto, este último reage como redutor e o oxidante se reduz quantativamente, liberando uma quantidade equivalente de iodo que pode ser, então, titulada com uma solução padrão de um agente redutor, como o tiossulfato de sódio (VOGEL et.al., 2002).
	Soluções de iodo em iodeto de potássio em água tem cor intensa entre amarelo e marrom. No caso de soluções incolores, o iodo pode servir como seu próprio indicador. Quando se usa o indicador amido, o amido reage com o iodo na presença de íons iodeto para formar um complexo azul, intensamente colorido, que é visível a concentrações muito baixas de iodo (VOGEL et.al., 2002).
	O tiossulfato de sódio (Na2S2O3.5H2O) é facilmente obtido com alto grau de pureza, mas há sempre uma dúvida quanto ao teor exato de água devido à natureza eflorescente do sal e outras razões. A substancia, portanto, não é adequada como padrão primário. É um agente redutor em virtude da reação de meio célula. A padronização das soluções tiossulfato pode ser feita com dicromato de potássio ou permanganato de potássio como padrão secundário (VOGEL et.al., 2002). 
	Segundo SKOOG et.al. (2006), o oxalato de sódio é um excelente padrão primário usado para padronizar os titulantes cério (IV) e permanganato. Este é dessecado mediante aquecimento a 105–110 °C e não é higroscópico. É facilmente solúvel em soluções ácidas formando o ácido oxálico, H2C2O4, que é bastante estável. Na reação com um oxidante o ácido oxálico é convertido a dióxido de carbono.
	O peróxido de hidrogênio é normalmente encontrado em soluções que contêm cerca de 6%, 12% ou 30% de peróxido de hidrogênio em água, conhecidas como soluções de peróxido de hidrogênio a 20 volumes, 40 volumes e 100 volumes, respectivamente. Esta terminologia baseia-se no volume de oxigênio liberado quando a solução é decomposta por aquecimento até ebulição. Nestas condições, 1mL de peróxido de hidrogênio a 100 volumes libera 100mL de oxigênio na temperatura e pressão normais (VOGEL et.al., 2002).
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O indicador é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do analito. O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários micro-organismos. Um dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de amido“velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais erros são evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas (SKOOG et.al., 2006).
A maior parte dos hipocloritos é normalmente obtida em solução. O hipoclorito de cálcio, porém, existe como sólido em pó alvejante comercial, que é essencialmente uma mistura de hipoclorito de cálcio, Ca(ClO)2 e cloreto básico, CaCl2.Ca(OH)2.H2O. Normalmente, também está presente um pouco de hidróxido de cálcio livre. O constituinte ativo é o hipoclorito, responsável pela ação alvejante. Quando se trata o pó alvejante com ácido clorídrico, cloro é liberado (VOGEL et.al., 2002).
O cloro disponível refere-se ao cloro liberado pela ação de ácidos diluídos sobre o hipoclorito e é expresso, no caso do pó alvejante, como uma percentagem em peso. O pó alvejante comercial contém 36 a 38% de cloro disponível. Trata-se a solução de hipoclorito, ou a suspensão, fortemente acidificada com ácido acético, com excesso de uma solução de iodeto de potássio (VOGEL et.al., 2002).
Titula-se o iodo liberado com uma solução de tiossulfato de sódio padrão. A solução não deve ser fortemente acidificado com ácido clorídrico porque a pequena quantidade de cloreto de cálcio presente, proveniente da decomposição do hipoclorito, reagente lentamente com o iodeto de potássio, liberando o iodo (VOGEL et.al., 2002).
A água sanitária, composto químico encontrado, normalmente, sob a forma líquida e definido pela ANVISA (2009) como sendo “solução aquosa à base de hipoclorito de sódio ou cálcio, com teor de cloro ativo entre 2,0 a 2,5% p/p (percentual em massa), durante o prazo de validade máximo de 6 meses”.
O presente trabalho teve como objetivo principal, determinar a porcentagem de cloro ativo em água sanitária, pelo método de iodometria. E determinar também, o teor de peróxido de hidrogênio em alvejante, pelo método de permanganimetria. 
Materiais e Métodos 
Os materiais e reagentes utilizados no experimento estão respectivamente descritos na Tabela 1 e na Tabela 2 representadas a seguir.
Tabela 1. Materiais utilizados no experimento
	Materiais
	Capacidade (mL)
	Bureta 
	25
	Béquer
	50 
	Erlenmeyer 
	250,500
	Pipeta volumétrica 
	1, 5, 10, 25
	Balão volumétrico 
	250, 1000
	Balança semi-analítica
	----
	Vidro relógio 
	----
	Conta gotas
	----
	Chapa de aquecimento 
	----
Tabela 2. Reagentes utilizados no experimento
	Reagentes
	Quantidade
	Dicromato de potássio (K2Cr2O7)
	4,904g
	Tiossulfato de sódio penta-hidratado. (Na2S2O3.5H2O)
	24,824
	Iodeto de potássio (KI)
	4g
	Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) 
	6mL
	Indicador amido 
	----
	Água sanitária
	25mL
	Ácido acético (CH3COOH)
	20mL
	Permanganato de potássio (KMnO4)
	3,2g
	Oxalato de sódio (Na2C2O4)
	6,7g
	Ácido sulfúrico 1:3 (H2SO4)
	2mL 
	Alvejante 
	1mL
	Água destilada 
	----
	Água deionizada 
	----
A primeira etapa foi a preparação e padronização do oxalato de sódio. Para isso, foi preparado duas solução, uma com 4,904g de dicromato de potássio e água destilada, e outra com 24,82g de Na2S2O3.5H2O e água destilada e transferiu-se para cada uma das soluções para um balão volumétrico de 1L. Em um erlenmeyer de 500mL foi adicionado 100mL de água deionizada, 2g de KI, 1mL de H2SO4 concentrado e 20mL de solução de K2Cr2O7 preparada anteriormente, então o erlenmeyer foi imediatamente tampado com vidro relógio e deixado em repouso no escuro por 5 minutos. Após a espera, as paredes internas do erlenmeyer foram lavadas com água deionizada, e assim, titulou-se com Na2S2O3 (preparado anteriormente) até coloração amarelo-claro, então parou-se a titulação e adicionou-se 1mL de indicador amido, e em seguida prosseguiu-se a titulação até coloração verde bem claro, quase transparente. Com isso, calculou-se a molaridade do N2S2O3.
Para análise da água sanitária, pipetou-se 25mL da amostra e transferiu-se para um balão volumétrico de 250mL, o qual foi diluído até a marca e homogeneizado. Então, foi pipetado 25mL da solução recém preparada e transferiu-se para um erlenmeyer de 250mL, aonde foi adicionado 2g de KI, 50mL de água destilada e 20mL de ácido acético. Assim, com o auxílio da bureta, foi iniciada a titulação com Na2S2O3 padronizado, até coloração amarelo-claro. Foi adicionado 1mL de indicador amido e continuou-se a titulação até desaparecer a cor azul. 
A segunda etapa foi a preparação e padronização da solução de permanganato de potássio. Para isso, pesou-se 3,2g de permanganato de potássio e transferiu-se para 1L de água destilada contida em um béquer de 2L, o qual foi tampado com vidro relógio e aquecido até ebulição, deixando ferver por 30 minutos. Após esfriar, foi filtrado por cadinho filtrante de vidro poroso para balão volumétrico de 1L, completando-o até a marca com água destilada. 
Em seguida, foi preparado uma solução padrão de 0,05mol/L de oxalato de sódio. Para isso, foi dissolvido 6,7g de oxalato de sódio com água destilada e homogeneizado. 
Para padronização da solução de permanganato de potássio, foi transferido 20mL da solução padrão de oxalato de sódio 0,05M para um erlenmeyer de 250mL e então diluído com 25mL de água destilada. Adicionou-se ácido sulfúrico 1:3 na solução, a qual foi homogeneizada e aquecida até 60ºC. De uma bureta, foi acrescentado rapidamente e sob homogeneização constante, 20mL de solução 0,02M de permanganato de potássio sob padronização. Então, foi prosseguida a titulação, acrescentando gota a gota e agitando constantemente, até quando apareceu cor leve rosado persistente. Assim, com o volume consumido, foi calculado a concentração real da solução de permanganato de potássio. 
Para determinação de peróxido de hidrogênio no alvejante, foi transferido 1mL de amostra para um erlenmeyer de 250mL, onde foi acrescentado 100mL de água e 5mL de ácido sulfúrico concentrado. Então, titulou-se com solução padrão de permanganato de potássio, sob agitação e leve aquecimento, até coloração violeta ter persistido por, pelo menos, 30 segundos. 
Por fim, foram realizados os cálculos, para determinação dos resultados, utilizando as seguintes fórmulas: 
· Desvio padrão - 𝑆 = √Σ( 𝑥1− 𝑥̅ )²/𝑛−1
· Média - 𝑥̅ = Σ𝑥𝑗/𝑛
· Molaridade – 
· Diluição e padronização - 
· Número de mols – 
Resultados e Discussão
Para padronização do Na2S2O3, foi utilizado o método iodométrico. Onde foi realizada uma titulação com tiossulfato de sódio, sobre uma solução contendo iodeto de potássio, dicromato de potássio e ácido sulfúrico concentrado. 
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI
O dicromato de potássio (agente oxidante), que é usado apenas em solução ácida, motivo pelo qual adicionou-se ácido sulfúrico à solução, foi adicionado na solução por que é rapidamente reduzido, na temperatura normal, a um sal de cromo (III). Assim, o dicromato de potássio foi tratado com iodeto de potássio, aonde o iodo foi liberado, sendo então titulado com o agente redutor tiossulfato de sódio, formando a coloração amarelo claro. Então foi adicionado indicador amido, que reagiu com o iodo formando um complexo azul escuro, ao final da titulação, a solução ficou transparente, indicando que todo e iodo e o tiossulfato se oxido-reduziram. Os volumes gastos nesta titulação foram de 20,33mL e 20,7mL. Com isso calculou-se a concentração do tiossulfato de sódio padronizado, que obteve média de 0,098mol/L. 
Na determinação de cloro-ativo na água sanitária, foi utilizado o mesmo método descrito anteriormente. 
NaClO + H+ + 2Cl- → Cl2 + NaCl + H2O
NaClO + 2KI + 2CH3COOH → NaCl + H2O + CH3COOK + I2
I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI
Nesta titulação os volumes gastos da bureta foram de 17,3mL e 21mL. Utilizando a concentração do tiossulfato de sódio padronizado para realização dos cálculos, foi obtido a porcentagem média de 10,6% ± 1,0. O valor encontrado de cloro-ativo na água sanitária, é muito maior do que é determinado pela ANVISA (2009), onde diz que deveria ter entre 2 e 2,5%. Este fato pode ser justificado por algum erro experimental ou por contaminaçãode substâncias. 
Para padronização do permanganato de potássio, foi utilizado o método de permanganimetria. Onde uma solução contendo oxalato de sódio e ácido sulfúrico 1:3 a quente (~60ºC), foi titulada com permanganato de potássio. 
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4 → 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O
Como o permanganato de potássio (poderoso agente oxidante) é um reagente auto indicador, não foi adicionado nenhum outro indicador à solução. Durante a titulação a adição das primeiras gotas de permanganato imprimiu coloração rosa visível que levou alguns segundos para desaparecer, então foi prosseguindo a titulação até obter cor rosa por pelo menos 30 segundos. Esta reação de oxirredução ocorreu em meio ácido, devido ao ácido sulfúrico na solução. Então, o MnO4 foi reduzido a Mn2+. 
A reação é feita em meio ácido, por apresentar maior potencial neste meio, em que é bem maior o número de redutores a serem titulados, e por formarem-se íons manganês (I) incolores que facilitam à determinação do ponto final, do que nos meios alcalino e neutro. Nesta reação há a oxidação do oxalato pelo permanganato.
Os volumes de KMnO4 usados nas titulações para atingir o ponto de equivalência foram de 44,5mL e 43mL. Então, estes dados foram aplicados para obtenção da concentração do permanganato de potássio padronizado, que foi de 0,01mol/L. 
Na determinação de peróxido de hidrogênio em alvejante, foi utilizado o mesmo método de permanganimetria. 
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O 
Nesta titulação o volume gasto da bureta foi de 103 mL. Utilizando a concentração do permanganato de potássio padronizado para realização dos cálculos, foi definido que possuía 8,8% de peróxido de hidrogénio no alvejante. Segundo VOGEL et.al. (2002), o peróxido de hidrogênio é normalmente encontrado em soluções que contêm cerca de 6%, 12% ou 30% de peróxido de hidrogênio em água, conhecidas como soluções de peróxido de hidrogênio a 20 volumes, 40 volumes e 100 volumes, respectivamente. Esta terminologia baseia-se no volume de oxigênio liberado quando a solução é decomposta por aquecimento até ebulição. Nestas condições, 1mL de peróxido de hidrogênio a 100 volumes libera 100mL de oxigênio na temperatura e pressão normais. 
Conclusões
O objetivo deste relatório consistia em determinar o teor de: cloro-ativo em amostra de água sanitária e peróxido de hidrogênio em amostra de alvejante. Com isso, os princípios da iodometria e da permanganimetria foram contemplados nessa prática, se mostrando úteis devido a sua facilidade e grande variedades de íons que se pode determinar a concentração. 
Com isso, foi definido que a água sanitária possuía 10,6% de cloro-ativo, valor que ultrapassa o permitido pela a ANVISA (2009), para poder ser comercializada. Já o alvejante apresentou 8,8% de peróxido de hidrogênio. 
Entretanto, é possível que existam erros na prática, e essas podem ser justificadas pelo fato de alguns erros experimentais que podem ter ocorrido por falta de prática dos analistas. Além disso, é possível possuir contaminação por impurezas adsorvidas ou ocluídas. Portanto, os valores encontrados nas análises podem sofrer uma desconhecida variação para mais ou para menos.
Referências
AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA – ANVISA. Saneantes. 2009. Disponível em: <http://www.anvisa.gov.br/saneantes/conceito.htm>. Acesso em: 15 de maio de 2014. 
LENZI, E.; FAVERO, L. O. B.; TANAKA, A. S.; FILHO, E. A. V.; SILVA, M. B. Química Geral Experimental. Rio de Janeiro: Freitas Bastos, 2004.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica 8ª edição, São Paulo: Thomson, 2006.
VOGEL, A. I.; MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Análise Química Quantitativa. 6ª. Edição. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
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