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Princípios de Ciências dos Materiais EET310 – Eng. de Petróleo Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Prof. Gabriela Ribeiro Pereira gpereira@metalmat.ufrj.br LNDC – Sala 11 – 3o andar 3 Defeitos nos Sólidos Microscopia de força atômica de uma amostra de silício 4 O que iremos estudar... • Quais são os tipos de defeitos que ocorrem nos sólidos? • Tipo e número de defeitos pode ser alterado ou controlado? • Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais? • Os defeitos são indesejáveis? • Como os defeitos pontuais nas cerâmicas diferem daqueles nos metais? • Nas cerâmicas, como as impurezas se acomodam nas retículo cristalino e como isso afeta as propriedades? 1 Defeitos nos Sólidos 5 2 • Vacâncias • Átomos intersticiais • Átomos substitucionais • Discordâncias • Contorno de grão • Contorno de macla Defeitos pontuais Defeitos em linha Defeitos de área Tipos de Defeitos 6 • Vacâncias: -sítios atômicos vacantes na estrutura. • Auto intersticial: - átomos “extra” posicionados entre os sítios atômicos. Defeitos Pontuais self- interstitialdistortion of planes distorção dos planos auto - intersticial Vacancy distortion of planes vacância distorção dos planos 7 Defeitos Pontuais: Concentração no Equilíbrio Lacunas são formadas durante a solidificação ou como resultado de vibração térmica (temperatura elevada). O número de vazio em equilíbrio (Nv) para uma dada quantidade é função da temperatura, sendo que conforme esta aumenta o Nv também aumenta, conforme eq. abaixo. )(exp Tk Q NN vv N = número de total de locais atômicos, Qv = energia necessária para a formação de uma lacuna T = temperatura absoluta (Kelvins = K= 0C + 273) k = constante de Boltzmann (1,38x10-23 J/atom-K) Para afastar ou arrancar átomos, preciso de energia 410 N Nv Para a maioria dos metais, logo abaixo da temperatura de fusão, o valor de Nv/N é da ordem de 10-4. Isto é, existe 1 lacuna para cada 10.000 posições atômicas Cu A A N N N = número de sítios atômicos por metro cúbico NA = número de Avogadro = Massa específica ACu = Peso Atômico Defeitos Pontuais: Concentração no Equilíbrio 9 • Podemos ter Q a partir de dados experimentais. Energia de Ativação: determinação • Desenhamos isso... 1/T N ND ln 1 -QD/k slope inclinação • Medimos isso... concentração de defeitos ND N T dependência exponencial concentração de defeitos 10 • Encontrar o n0 de vacâncias em 1 m3 de Cu a 10000 C. • Dados: Estimativa da Concentração de Vacâncias ρ = - 8,4 g/cm3 A Cu = 63,5 g/mol Q V = 0,9 eV/átomo N A = 6,02 x 1023 átomos/mol ND = 2,7·10 -4· 8,0 x 1028 sítios = 2,2x 10 25 vacâncias 1273 K 8,62∙10-5 eV/átomo∙K 0,9 eV/átomo ND N exp QD kT = 2,7·10 -4 Para um m3 temos: N = NA ACu x x 1m3 = 8,0 x 1028 sítios 11 • Defeito de Frenkel --um cátion fora de lugar. • Defeito de Shottky --um par de vacâncias: anion-cátion. Adaptado da Fig. 13.20, Callister 5ed. (Fig. 13.20 is from W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure, John Wiley and Sons, Inc., 6ed. Defeitos em Estruturas Cerâmicas defeito de Frenkel defeito de Shottky • Concentração de equilíbrio dos defeitos e kT QD ~ Q é maior em comparação com os metais O maior nível de pureza obtido com as mais avançadas técnicas atuais atinge valores de 99,9999% . Neste nível de pureza, existem de 1022 a 1023 átomos impuros em 1 m3 de material. A grande maioria dos metais não são puros. De fato, eles são ligas, isto, átomos impuros são adicionados propositalmente ao metal para alterar/melhorar propriedades. Defeitos Pontuais em Ligas A adição de impurezas (segundo tipo de átomo) ao metal resultará na formação de solução sólida e/ou de uma segunda fase, dependendo do tipo de impureza, sua concentração e temperatura da liga. Defeitos Pontuais em Ligas 14 Adição de uma “impureza” B numa matriz de A: • Solução sólida de B in A (distr.randômica de def. pontuais) • Solução sólida de B em A mais partículas de uma nova fase (em geral para uma quantidade maior de B) OU Liga Substitutional (e.g., Cu in Ni) Liga Intersticial (e.g., C in Fe) Partícula da segunda fase - composição diferente - estrutura em geral diferente. Defeitos Pontuais em Ligas Raio Cu< Raio Ni – Cu mais folgado C não perturba estrutura do Fe Soluto x Solvente • Solvente representa o elemento ou composto que está presente em maior quantidade, tb podem ser chamados de átomos hospedeiros. • Soluto é usado para indicar um elemento ou composto que está presente em menor concentração. Soluções Sólidas A solução sólida se forma quando, à medida que os átomos do soluto são adicionados ao material hospedeiro a estrutura cristalina é mantida e nenhuma nova estrutura é formada. Analogia a solução líquida: água e álcool. Na solução sólida os átomos estão distribuidos aleatória e uniformemente no interior do sólido. A solução sólida é quimicamente homogênea, isto é, as impurezas estão uniformemente distribuídas na matriz. Para se obter uma solução sólida substitucional as seguintes condições precisam estar presentes: i) Fator do tamanho atômico: a diferença de tamanho dos raios atômicos entre soluto e solvente deve ser menor do que ±15%. ii) Estrutura cristalina: para que solução sólida ocorra numa vasta faixa de composição química, a estrutura cristalina do soluto e solvente devem ser iguais. Soluções Sólidas iii) Eletronegatividade: quanto maior for a diferença de eletronegatividade entre soluto e solvente, maior a tendência deles formarem um intermetálico ao invés de solução sólida. iv) Valências: prevalecendo os itens acima, um metal dissolve melhor outro metal de maior valência do que um de menor valência. Soluções Sólidas 19 Soluções Sólidas Aplicação da regra de Hume-Rothery 1. Você prediria que o Cu dissolve mais Zn ou mais Al? Tabela pag.106, Callister 7ed. Elemento Raio Estrutura Eletronega - Valência Atômico Cristal . tividade (nm) Cu 0.1278 FCC 1.9 +2 C 0.071 H 0.046 O 0.060 Ag 0.1445 FCC 1.9 +1 Al 0.1431 FCC 1.5 +3 Co 0.1253 HCP 1.8 +2 Cr 0.1249 BCC 1.6 +3 Fe 0.1241 BCC 1.8 +2 Ni 0.1246 FCC 1.8 +2 Pd 0.1376 FCC 2.2 +2 Zn 0.1332 HCP 1.6 +2 Elemento Raio Estrutura Eletronega - Valência Atômico Cristal . tividade (nm) Cu 0,1278 CFC 1,9 +2 C 0,071 H 0,046 O 0,060 Ag 0,1445 CFC 1,9 +1 Al 0,1431 CFC 1,5 +3 Co 0,1253 HC 1,8 +2 Cr 0,1249 CCC 1,6 +3 Fe 0,1241 CC 1,8 +2 Ni 0,1246 CFC 1,8 +2 Pd 0,1376 CFC 2,2 +2 Zn 0,1332 HC 1,6 +2 20 Geometria inicial Ca2+impureza geometria resultante Ca2+ Na+ Na+ Ca2+ de cátion vacância • Impurezas devem satisfazer o balanço de cargas • Ex: NaCl • Impureza substitucional - cátion Impurezas geometria inicial O2-impureza O2- Cl- vacância de ânion Cl- geometria resultante • Impureza substitucional - ânion Permeabilidade a uma só substância de acordo com a vacância Impurezas - metais Fator de empacotamento alto. Concentração máxima permissível de átomos de impurezas intersticial é baixa – menor a 10%. Mesmo os átomos de impurezas pequenos são maiores do que os sítios intersticiais- introduzem algumas deformações. Impurezas - metais Exemplo: o carbono forma uma sólida intersticial quando é adicionado ao ferro; a concentração é de aproximadamente 2%. Raio do ferro – 0,124nm. Raio do carbono – 0,071nm. 23 Definição: Quantidade da impureza B e da matriz A existentes em um sistema. • % Peso: Duas formas: • % Atômica: • Conversão entre peso % e átomos % numa liga A-B: massa de B = mols de B x AB peso atômico de B massa de A = mols de A x AA peso atômico de A • Bases para conversão: Composição 100 totalmassa B de massa BC 100 totaismols B de mols´ BC BBAA BB B ACAC AC C ´ BBAA BB B ACAC AC C ´´ ´ 24 • são defeitos de linha, • causam deslizamentos entre planos cristalinos quando se movem, • produzem deformação permanente (plástica). Discordâncias: Zinc (HC): • antes da deformação • após alongamento por tração degraus Defeitos de Linha 25 Defeitos de Linha Monocristal de zinco após deformação por tração 26 Defeitos de Linha • Defeitos em Linha (discordâncias) são defeitos uni-dimensionais ao longo dos quais os átomos estão desalinhados • Discordância em aresta – Meio plano de átomos inserido numa estrutura – b perpendicular à linha da discordância • Discordância em espiral (hélice, parafuso) – Rampa espiral resultante de cisalhamento – b paralelo à linha da discordância • Vetor de Burgers, b = medida da distorção do retículo 27 Discordância em Aresta Vetor de Burgers linha da discordância em aresta Característica da Discordância em Aresta: -A linha da discordância começa e termina no interior do cristal, -Nesta configuração ( ), os átomos do semiplano superior estão comprimidos, enquanto os do semiplano inferior tracionados. Um semiplano extra é introduzido (ou retirado) do cristal, causando uma distorção localizada na rede cristalina. Discordância em Espiral Screw Dislocation Adaptado da Fig. 4,4, Callister 7ed. Vetor de Burgers b Linha da discordância b Discordância Mista Adaptado da Fig. 4,5, Callister 7ed. 30 Contorno de Grão: • são as fronteiras entre cristais. • são produzidos no processo de solidificação, por exemplo. • apresentam uma mudança na orientação cristalina entre um lado e outro. • dificulta o movimento das discordâncias. Defeitos de Área: Contorno de Grão heat flow ~ 8cm Lingote metálico fluxo de calor fronteira de grão de alto ângulo fronteira de grão de baixo ângulo Defeitos de Área: defeitos planares • Maclas ou contorno de macla •Essencialmente é a reflexão das posições atômicas em torno do plano de macla contorno de macla A d a p ta d o d a 4 .9 , C a lli s te r 7 e d . •Falhas de empilhamento •Ex: CFC • sem falhas: ABCABCABCABCABCABC • com falha: ABCABCABABCABCABCA 32 • Permite ampliação de até 2000X. • Polimento é necessário por causa da pequena profundidade de foco • Ataque químico muda a reflectância da superfície, dependendo da orientação do cristal ou revela contornos de grão de outros defeitos. • Resolução máxima: ~100nm Micrografia de um latão(Cu and Zn) 0,75mm Microscopia Ótica 33 Contornos de grão... • são imperfeições, • são mais susceptíveis ao ataque químico, • podem se mostrar como linhas escuras, • muda de direção num policristal Microscopia Ótica Fe-Cr alloy microscópio contorno de grão sulco superficial superfície polida no de tamanho de grão ASTM N = 2n-1 no grãos/pol 2 a 100x de ampliação Microscopia Eletrônica Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): • Transmissão do feixe de elétrons • Contraste produzido por diferenças na disperção e difração do feixe entre os elementos ou defeitos da microestrutura. • Amostras muito finas. • Ampliações 1.000.000x Microscopia Eletrônica Microscopia Eletrônica Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): • Retroespalhamento do feixe de elétrons • A superfície deve ser condutora de eletricidade; um revestimento metálico muito fino deve ser aplicado sobre materiais não-condutores. • Ampliações de 10 a 50.000x • 37 • Defeitos nos sólidos: Pontuais, de Linha e de Área • O número e o tipo do defeito podem ser controlados e/ou variados (e.g., T controla a concentração de vacâncias) • Defeitos afetam as propriedades dos materiais (e.g.: contorno de grão controla o deslizamento de planos cristalinos). • Defeitos podem ser desejáveis ou indesejáveis (e.g., discordâncias poder ser boas ou ruins dependendo se a deformação plástica é desejável ou não). Resumo 3821
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