Exercicios resolvidos Capitulo 15 solomons

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Se o grupo de metil não tivesse nenhum efeito diretivo no electrofilo entrante, nós esperaríamos obter os produtos em quantias puramente estatísticas. Desde então há dois átomos de hidrogênio de ortho, dois átomos de hidrogênio de meta, e um hidrogênio de para, nós esperaríamos adquirir 40% ortho (2/5), 40% meta (2/5), e 20% para (1/5). Assim, nós esperaríamos isso só 60% da mistura de mononitrotoluenos teriam o nitro a se agrupar nas posições de ortho ou de para. E nós esperaríamos obter 40% de m-nitrotolueno. Em realidade, nós adquirimos 96% do esperado em paranitrotolueno e só 4% em meta-nitrotoluene. Isto mostra o efeito diretivo orto-para do grupo metila.
15.11 
(a) O átomo (átomo de oxigênio) unido ao anel de benzeno tem par de elétrons não ligantes que pode doar ao íon arenium estabilizando os íons arenio formados do ataque orto e para (são análogos à resposta prévia com um -COCH3 grupo que substitui o -H). 
 
 
(b) Estruturas como a seguinte competem com o anel de benzeno os elétrones do oxigênio e os fazem menos disponível para o anel de benzeno. 
 
 
Este efeito faz o anel benzenico do acetato de fenila menos rico em elétrons, então, menos reativo. 
 
 
(c) porque o grupo de acetamida tem elétrons não ligantes no átomo de nitrogênio, e que pode doar ao anel de benzeno; isto é o diretor de orto-para 
 
(d) estruturas como o seguinte competem com o anel de benzeno para os elétrons de nitrogênio e os fazem menos disponível para o anel de benzeno. 
 
15.12 
O efeito indutivo elétron-retirador do cloro de cloroetano faz para sua ligação dupla menos rica em elétron do que o eteno. Isto provoca diminuição da velocidade da reação do cloroeteno com um electrofile (i.e., um próton).Quando cloroetano aumenta um próton, a orientação é governada por um efeito de ressonância. Teoricamente, dois carbocations podem-se formar:
 
 
 
Carbocation II é um pouco mais estável por causa da contribuição de ressonância da estrutura extra mostrada na qual o átomo de cloro doa um par de elétron (veja seção 15.11 D). 
15.23
Compostos que sofrem reações via SN1 são capazes de formar carbocations relativamente estáveis. Haletos primários do tipo ROCH2X formam carbocations que são estabilizados por ressonância:
 
15.24 
As velocidades relativas estão na ordem das estabilidades relativas dos carbocations:
 
 
A reação de solvolisis envolve um carbocation intermediário. 
 
�
15.34
 (a) substituição eletrofila aromática acontecerá como segue: 
 
 
 
 
(b) um par de elétrons não ligantes do oxigênio pode ser doado ao anel o que auxilia para estabilizar o íon de arenium intermediário quando acontece ataque a posição orto ou para. 
15.37 
Este problema serve como outra ilustração do uso de um grupo ácido sulfônico como um grupo bloqueador numa sucessão sintética. Aqui nós podemos provocar nitração entre dois substituentes meta.
15.47 
(a e b) O grupo de tert-butila é introduzido facilmente por quaisquer das variações da reação de alkylação de Friedel-Crafts, e por causa da sua estabilidade o cátion de tert-butila, é removido facilmente sob condições ácidas. 
 
(c) Em contraste o grupo -SO3H freqüentemente usado como grupo desativador, o -C(CH3)3 ativa o anel para substituição eletrofílica. 
 
 
15.48 
A temperatura mais baixa, a reação é cineticamente controlada, e os efeitos diretivos do grupo –CH3 é orto/para. Em temperaturas mais altas, a reação está termodinamicamente controlada. É no equilíbrio o produto principal da reação será o isômero mais estável: ácido m-toluenosulfonico. 
 
 
15.49
A evidência indica que a etapa mecânica na qual a ligação C-H é quebrada não é determinante na velocidade de reação. (No caso citado, não faz nenhuma diferença cinética se uma ligação C-H ou C-D é quebrada em substituição eletrofílica aromática). Esta evidência é consistente com o mecanismo de dois passos mostrado na seção 15.2. no qual o composto aromático reage com o eletrofilo (NO2+) é o passo lento determinante da velocidade. A perda de próton (ou deutério) do íon de arenium para devolver a aromaticidade a um sistema é um passo rápido e não tem nenhum efeito na velocidade global.
15.53
(a) CH3CH2CH=CHCH2Br debe ser mais reativo numa reação SN2 porque é um haleto alilico 1º. Então, haveria menos impedimento estérico do nucleofilo atacando. 
 
 
 
(b) CH2=CHCBr(CH3)2 debe ser mais reativo numa reação SN1 porque é um haleto alilico 3º. O carbocation formado no passo determinante da velocidade de reação é alilico 3º e seria o mais estável.
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