A maior rede de estudos do Brasil

Grátis
26 pág.
Segunda lei da termodinâmica e funções auxiliares - exercícios + resolução

Pré-visualização | Página 2 de 9

Exercício 11. 
 
 Determinar a variação de entropia de um mol de água, quando submetido aos seguintes 
processos: a) compressão isotérmica, a 25 oC, de 1 bar a 100 bar; b) compressão entre os mesmos 
limites de pressão, acompanhada de aquecimento (a partir de 25 oC), de tal sorte que o volume da água 
se mantenha constante. Se o processo de compressão for adiabático e quase-estático, qual será a 
temperatura alcançada pela água, ao final da compressão? É possível determinar a quantidade de calor 
fornecida à água em cada caso? São dados: massa específica da água (a 25 oC e 1 bar): 0,997 g/cm3, 
capacidade calorífica da água a pressão constante: 4,17 J/g.K, coeficiente térmico de expansão da água: 
2,57x10-4 K, coeficiente de compressibilidade da água: 4,58x10-5 bar-1. 
Resp.: a) -45,8x10-3 J/K; b) 4,26 J/mol.K; c) 298,18 K = 25,18 oC; d) Sim, q ≤ -13,6 J/mol; qv = 
1,32x103 J/mol. 
 
 
Exercício 12. 
 
O equilíbrio da água com seu vapor, a 25 oC, pode ser representado como a seguir: 
 
 H2O(g, 25 
oC, 23,8 mm Hg) = H2O(l, 25 
oC, 23,8 mm Hg). 
 
Qual será, então, variação da função de Gibbs da água na seguinte condensação: 
 
 H2O(g, 25 
oC, 1 bar)  H2O(l, 25 
oC, 1 bar) ? 
 
Massa específica da água líquida, a 25 oC: 0,997 g/cm3. 
Resp.: G = - 8,54x103 J/mol. 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 
4a Lista de Exercícios 
 
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
 
 
 
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E FUNÇÕES AUXILIARES 
Lista Resolvida e Comentada 
 
 
Exercício 1. 
 
 Qualquer que seja a forma de expansão deste gás (quase-estática ou não), ele partirá do mesmo 
estado inicial (pi = 2 bar, Ti = 30 
o
C e Vi = RTi/pi = 8,31x303/2x10
5
 = 12,6x10
-3
 m
3
) e alcançará o 
mesmo estado final (pf = 1 bar, Tf = Ti = 30 
o
C e Vf = RTf/pf = 8,31x303/1x10
5
 = 25,2x10
-3
 m
3
). 
Evidentemente a entropia do gás, por ser função de estado, terá a mesma variação em ambas as 
expansões. Já o calor e o trabalho, por dependerem da natureza do processo, diferirão de uma forma de 
expansão a outra. 
 Seguem-se as determinações. 
 a) Expansão quase-estática: 
 Sendo o processo isotérmico com gás ideal, U = 0, logo, 
 q = w =  pdV, 
onde p, a pressão externa, em virtude da condição de processo reversível, confunde-se com a pressão 
do gás, dada por: 
 p = RT/V. 
 Daí: 
 q = w = RT  dV/V, 
ou, integrando e substituindo os valores, 
 q = w = RTln(Vf/Vi) = 8,31x303ln(25,2x10
-3
/12,6x10
-3
) = 1,74x10
3
 J/mol. 
 A variação de entropia virá da seguinte equação diferencial, válida para 1 mol de gás ideal: 
 dS = CvdT/T + RdV/V, 
que em processo isotérmico resume-se a: 
 dS = RdV/V, 
cuja forma integrada e substituída, produz: 
 S = Rln(Vf/Vi) = 8,31ln(25,2x10
-3
/12,6x10
-3
) = 5,76 J/mol. 
 b) Expansão contra pressão externa constante (processo irreversível): 
 Também neste caso a energia interna do gás ideal não se altera, pois o processo permanece 
isotérmico, 
 U = 0, 
 q = w =  pdV, 
onde, agora, a pressão externa p é constante. Logo, 
 q = w = p(Vf - Vi) = 1x10
5
(25,2x10
-3
 - 12,6x10
-3
) = 1,26x10
3
 J/mol. 
 Para a entropia, com os mesmos estados inicial e final do gás, resulta a mesma variação: 
 S = 5,76 J/mol. 
 
 Observações: 
 1) De onde se origina a equação diferencial: dS = CvdT/T + RdV/V? 
 Segue-se sua dedução. 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
kedma
Destacar
kedma
Destacar
kedma
Destacar
 
 
 
 Como a referida equação diferencial relaciona a variação de entropia com a variação de volume 
e de temperatura, parte-se de: 
 S = S(T,V), 
que produz a seguinte diferencial total: 
 dS = (S/T)VdT + (S/V)TdV. 
 Os coeficientes diferenciais (S/T)V e (S/V)T podem ser obtidos usando-se: 
 - a relação fundamental: 
 dU = TdS - pdV, 
de que resulta: 
 (U/T)V = T(S/T)V, 
ou, 
 Cv = T(S/T)V, 
e daí, 
 (S/T)V = Cv/T; 
 - a relação de Maxwell: 
 (S/V)T = (p/T)V, 
aplicada a gás ideal, 
 p = RT/V, 
 (p/T)V = R/V, 
produz: 
 (S/V)V = R/V. 
 A substituição dos coeficientes diferenciais leva à equação procurada: 
 dS = CvdT/T + RdV/V. 
 2) Em virtude dos processos analisados serem isotérmicos, a eles a equação analítica da 
segunda lei da termodinâmica, 
 dS  dq/T, 
pode ser aplicada na forma integrada: 
 S  q/T 
 Como, no caso, 
 q = w, 
 S  w/T, 
ou 
 w  TS. 
 Da análise desta desigualdade pode-se obter importante informação sobre a natureza do 
trabalho. O produto TS não depende de como o gás se expande; depende apenas da temperatura e dos 
estados inicial e final do gás, que, nas duas expansões analisadas, são sempre os mesmos. Assim, 
qualquer que seja o modo do gás expandir-se - reversivelmente ou não - TS terá sempre o mesmo 
valor (neste exemplo: 303x5,76 = 1,74x10
3
 J/mol) e este valor, com se vê, também é o do trabalho da 
expansão quase-estática ou reversível. Ou seja, na desigualdade anterior este resultado corresponde a 
tomar-se o sinal de “igual”. Ao trabalho da expansão irreversível corresponderá o sinal “menor do 
que”. 
 Daí a conclusão: o maior trabalho que se pode extrair de um sistema é o da expansão quase-
estática que, se isotérmica, é igual ao produto TS. 
 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
Exercício 2. 
 
 Por ser o processo adiabático, nele não haverá calor envolvido; pelo fato da pressão externa ser 
nula (expansão no vácuo), o trabalho de expansão também será igual a zero. Consequentemente, a 
variação de energia interna do gás também será igual a zero, pois, 
 U = q - w, q = 0 e w = 0, U = 0. 
 Sendo o gás ideal, cuja energia interna é função apenas da temperatura, processo em que sua 
energia interna permanecer constante será necessariamente processo isotérmico. A T constante também 
não haverá variação da função entalpia, 
 H = 0. 
 E a variação de entropia do gás, poderá ser também nula? Não, pois no vácuo qualquer gás há 
de expandir-se espontaneamente e, cumulativamente, o processo expansivo é tido como adiabático; 
estas duas condicões - espontâneo e adiabático - pela implicação da segunda lei da termodinâmica, 
impõem que a variação de entropia do gás seja maior que zero. 
 O cálculo da variação da entropia do gás poderá resultar da aplicação da equação: 
 dS = nCpdT/T - nRdp/p, 
válida para gás ideal e que, por ser o processo isotérmico, resume-se, no caso a: 
 dS = -nRdp/p, 
cuja forma integrada é a seguinte: 
 S = -nRln(pf/pi). 
 Como 
 pf = pi/100 e n = 100/2,02 = 49,5 moles, 
vem: 
 S = -49,5x8,31ln(1/100) = 1,89x10
3
 J/K, 
resultado que é positivo, como deve ser. 
 As variações de F e G resultarão das relações: 
 F = U - TS e G = H - TS, 
que, em processo isotérmico com gás ideal, produzem: 
 F = G = -TS. 
 Portanto, 
 F = G = -273x1,89x10
3
 = -516x10
3
 J. 
 
 Observação: 
 Sugere-se deduzir a equação dS = nCpdT/T - nRdp/p. Os passos desta dedução assemelham-se 
aos da dedução da equação dS = CvdT/T + RdV/V, realizada em exercício anterior. 
 
 
Exercício 3. 
 
 Estando definido o estado inicial (nele os gases estão puros e nas condições de T e p 
especificadas no enunciado), para o cálculo de S necessita-se determinar o estado final, de equilíbrio, 
quando o sistema se apresentará como uma mistura dos dois gases, com as seguintes frações molares: 
 xN2 = n N2/(n N2 + nO2) = 5/(5+25) = 0,17, 
 xO2 = nO2/(n N2 + n O2) = 25/(5 + 25) = 0,83. 
 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
4
a
 Lista de Exercícios

Crie agora seu perfil grátis para visualizar sem restrições.