Teoria do campo cristalino

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Teoria do Campo Cristalino – TCC 
Prof. Fernando R. Xavier 
UDESC 2013 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
 Desenvolvida por Bethe e Van Vleck durante o mesmo período em que Linus 
Pauling propusera a TLV. Era bastante apreciada por físicos porém desconhecida 
aos químicos até os anos 50, cerca 20 anos depois de sua publicação. Tal fato se 
deu devido a TLV explicar de maneira eficaz as propriedades dos compostos de 
coordenação até então conhecidos. 
 Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d, a compreensão 
das propriedades geométricas dos mesmos se faz muito importante. 
 De fato, são 6 as funções de onda que descrevem os 5 orbitais d, pois a 
representação gráfica do orbital dz
2 é uma combinação entre as funções de onda 
dos orbitais dz
2
-x
2 e dz
2
-y
2. 
 Assim, as representações gráficas dos orbitais d são: 
 E, como dito anteriormente, o formato do orbital dz
2 é o somatório da combinação 
linear entre os orbitais dz
2
-x
2 e dz
2
-y
2: 
 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de 
natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa, 
seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados). 
x 
y 
z 
Centro metálico isolado 
(fase gasosa) 
 Quando um campo esférico de cargas negativas é colocado entorno do centro 
metálico, todos os orbitais d terão suas energias acrescidas em consequência da 
repulsão eletrônica entre os elétrons do metal e dos ligantes. 
Orbitais d degenerados 
E 
ou 
x 
y 
z 
Centro metálico 
(campo esférico de ligantes) 
Orbitais d com energia acrescida 
E 
 Entretanto, se o campo cristalino for resultado da influência de ligantes reais 
(doadores de pares eletrônicos), a simetria será mais baixa que um sistema 
esférico perfeito. 
 Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se 
aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração: 
x 
y 
z 
Aproximação dos 
ligantes ao longo dos 
eixos cartesianos 
Aproximação dos 
ligantes ao longo das 
faces de um cubo 
 Se um determinado ligante está localizado ao longo de um dos eixos cartesianos x, 
y ou z, este ligante irá interagir em maior escala com os orbitais d que também 
estão alinhados sobre estes eixos. 
Orbitais d com energia acrescida 
E 
dx
2
-y
2 e dz
2 
 Em contrapartida, os orbitais d restantes: dxy, dxz e dyz, que estão localizados entre 
os eixos cartesianos, não irão interagir significativamente com os ligantes, a 
repulsão eletrônica será reduzida e suas energias irão decrescer. 
Orbitais d com energia decrescida 
E 
dxy, dxz, dyz 
 Aos orbitais que estão localizados sobre os eixos cartesianos, é dada a 
denominação eg, enquanto o grupo de orbitais que permanencem na região entre 
os eixos cartesianos é denominado t2g. 
E 
dxy, dxz, dyz 
dx
2
-y
2 e dz
2 
eg 
t2g 
Δo 
 Por fim, a diferença energética entre os dois grupos de orbitais (eg e t2g) é 
denominada Δo onde o subíndice “o” denota um campo cristalino octaédrico (Oh). 
 Resumindo temos: 
x 
y 
z 
Aproximação dos ligantes ao 
longo dos eixos cartesianos 
E 
dx
2
-y
2 e dz
2 
eg 
dxy, dxz, dyz 
t2g 
Δo 
Quebra da degenerescência 
energética em um campo Oh 
 Uma vez que o número de orbitais presentes nos grupos eg e t2g são diferentes e 
suas contribuições energéticas também são diferentes, para que a separação 
entre eles seja igualitária o centro de gravidade (baricentro) do sistema é descrito 
por: 
∆o = 
3
5
 E𝑒𝑔 +
2
5
 E𝑡2𝑔 
E 
eg 
t2g 
Δo 
3
5
∆𝑜 
−
2
5
∆𝑜 
 Uma maneira bastante 
conveniente para medir a 
magnitude do Δo é a utilização 
da técnica chamada 
espectroscopia eletrônica. 
 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos, é fato 
que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região vísivel do espectro 
eletromagnético. 
 A idéia básica do experimento é a seguinte: 
E 
Estado fundamental 
Estado excitado 
Absorção fotônica Emissão fotônica 
Exemplo: Absorção e emissão de luz pelo complexo [Ti(OH2)6]
3+: 
22Ti – [Ar] 4s
2 3d2 22Ti
3+ – [Ar] 4s0 3d1 
E eg 
t2g 
t2g
1eg
0 
h ν 
(luz) 
E eg 
t2g 
t2g
0eg
1 
 No caso do complexo [Ti(OH2)6]
3+ a promoção do elétron (transição eletrônica) 
ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1 ou 493 nm. 
Problema: Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer? 
O espectrofotômetro 
 Espectroscopia na região do UV-Visível 
300 400 500 600 700 800 900
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
 [Ti(OH
2
)
6
]
3+

max
 = 493 nm
A
bs
or
vâ
nc
ia
 (u
.a
.)
 (nm) Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH2)6]3+ em água. menor valor de λ (maior energia) maior valor de λ (menor energia) 
Exemplo 2: Espectro eletrônico de absorção do complexo [ReF6] 
Lembrete: O sistema eletrônico d1 é o 
mais simples caso de estudo 
espectroscópico. Para configurações dn 
(com n > 1), as interações elétron-elétron 
devem ser contabilizadas. 
75Re – [Xe] 4f
14 5d5 6s2 75Re
6+ – [Xe] 4f14 5d1 6s0 
 No caso deste complexo, temos o mesmo sistema eletrônico d1, porém a energia 
da transição eletrônica é cerca de 32.500 cm-1 (λmax ~ 310 nm). Logo, fatores como 
o período em que o íon metálico se encontra bem como seu estado de oxidação 
influenciam fortemente no valor energético da absorção. 
200 300 400 500 600 700 800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
 [ReF
6
]

max
 = 310 nm
A
bs
or
vâ
nc
ia
 (u
.a
.)
 (nm)
Radiação absorvida vs. radiação emitida 
400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
(c)
(a)
 
 
 pH3
 pH7
 pH10
A
b
so
rv
ân
ci
a
 (nm)
(a) 512 nm
(b) 484 nm
(c) 439 nm
(b)
 Espectro eletrônico do complexo [FeCd(bpbpmp)(OAc)2]
+ em diferentes pH. 
Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC 
 De acordo com o exemplo do sistema 
eletrônico d1 analisado anteriormante, o 
elétron tende a ocupar o estado de mais 
baixa energia (orbiatis t2g). 
 Como estes orbitais triplamente degenerados 
possuem energia – 2/5 do Δo e temos 1 
único elétron presente, esta é a energia de 
estabilização do campo cristalino para o 
sistema eletrônico d1. 
E eg 
t2g 
Δo 
3
5
∆𝑜 
−
2
5
∆𝑜 
 Os mesmos cálculos podem ser efetuados para todos os outros sistemas eletrônicos 
dn. 
dn configuração e- desemp. EECC 
0 t2g
0eg
0 - 0 
1 t2g
1eg
0 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo 
2 t2g
2eg
0 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo 
3 t2g
3eg
0 3 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo 
4 t2g
3eg
1 4 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 1 = - 3/5 Δo 
5 t2g
3eg
2 5 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 2 = 0 
6 t2g
4eg
2 4 ( ) (- 2/5 Δo) × 4 + (3/5 Δo) × 2 = - 2/5 Δo + P 
7 t2g
5eg
2 3 ( ) (- 2/5 Δo) × 5 + (3/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo + 2P 
8 t2g
6eg
2 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P 
9 t2g
6eg
3 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P 
10 t2g
6eg
4 0 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P 
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn – Alto Spin 
 Note que para o sistema eletrônico d4, duas possibilidades estão acessíveis: 
E eg 
t2g 
t2g
3eg
1 
Sem pareamento 
E eg 
t2g 
t2g
4eg
0 
Com pareamento 
 Se P (energiade pareamento) é maior que Δo o quarto elétron irá ocupar os 
orbitais eg e o complexo é dito de “alto-spin”. 
 Se P (energia de pareamento) é menor que Δo o quarto elétron irá emparelhar 
junto aos orbitais t2g e o complexo é dito de “baixo-spin”. 
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn – Baixo Spin 
dn configuração e- desemp. EECC 
0 t2g
0eg
0 - 0 
1 t2g
1eg
0 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo 
2 t2g
2eg
0 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo 
3 t2g
3eg
0 3 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo 
4 t2g
3eg
1 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 4 = - 8/5 Δo + P 
5 t2g
3eg
2 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 5 = -10/5 Δo + 2P 
6 t2g
4eg
2 0 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 = - 12/5 Δo + 3P 
7 t2g
5eg
2 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 1 = - 9/5 Δo + 3P 
8 t2g
6eg
2 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P 
9 t2g
6eg
3 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P 
10 t2g
6eg
4 0 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P 
Diagramas de energia para compostos de alto e baixo spin: 
eg 
t2g 
E 
eg 
t2g 
α 
β 
Δo 
P 
Δo < P 
(Campo cristalino fraco) 
Complexo de “alto spin” 
eg 
t2g 
α 
β 
Δo 
P 
Δo > P 
(Campo cristalino forte) 
Complexo de “baixo spin” 
E eg 
t2g 
Exemplo: Sistema eletrônico d6 nos possíveis campos cristalinos: fraco (esquerda), 
forte (direita). 
eg 
t2g 
E 
eg 
t2g 
α 
β 
Δo 
P 
Δo < P 
(Campo fraco) 
Complexo de “alto spin” 
Δo > P 
(Campo forte) 
Complexo de “baixo spin” 
eg 
t2g 
α 
β 
Δo 
P 
E eg 
t2g 
 Note que para o campo cristalino forte “baixo spin” (esquerda) o diagrama de 
energia pode ser reescrito de uma maneira de mais simples visualização (direita): 
Δo > P 
(Campo forte) 
Complexo d6 de “baixo spin” 
eg 
t2g 
α 
β 
Δo 
P 
E eg 
t2g 
Campo forte 
eg 
t2g 
Δo 
E 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
Complexos tetraédricos (Td) 
 A TCC em compostos tetraédricos 
está relacionada com a geometria 
de coordenação cúbica. 
 Sendo assim, considera-se a 
aproximação de 8 ligantes entorno 
de um centro metálico onde cada 
ligante está disposto em um vértice 
de um cubo: 
 A geometria tetraédrica pode ser obtida quando 4 dos 8 ligantes são retirados do 
cubo em posições específicas: 
Complexo tetraédrico 
 Nesta orientação, os ligantes não interagem com os orbitais “e” (dz
2 e dx
2
-y
2), que 
estão sobre eixos cartesianos (na face do cubo), e interagem fracamente com os 
orbitais “t2” dxy, dxz e dyz que estão entre os eixos cartesianos. 
 Análise da interação entre os orbitais “e” e a aproximação dos ligantes: 
Praticamente nula !!! 
 Análise da interação entre os orbitais “t2” e a aproximação dos ligantes: 
Fraca sobreposição 
de orbitais 
 Desta forma, tendo-se como base o centro de gravidade do sistema (baricentro), 
os orbitais t2 elevam-se a 2/5 do Δt enquanto os orbitais e tem suas energias 
reduzidas em -3/5 do Δt. O diagrama de energia de um sistema tetraédrico é 
exatamente o inverso ao sistema octaédrico. 
E 
t2 
e 
Δt 
2
5
∆𝑜 
−
3
5
∆𝑜 
∆t = 
2
5
 E𝑡2 +
3
5
 E𝑒 
 Uma vez que os sistemas cúbico 
e tetraédrico são similares, a 
diferença entre eles se dá 
apenas pela magnitude do 
desdobramento do campo 
cristalino. 
 Como a sobreposição de orbitais entre ligantes e centros metálicos são mais 
fracas que em complexos octaédricos, o sistema cúbico (8 ligantes) corresponde a 
8/9 do Δo (11% menor). 
 No caso de um sistem tetraédrico (4 ligantes) o desdobramento do campo 
cristalino é ainda menor: Δt = 4/9 do Δo (~ 56% menor). 
 Desta forma, em termos energéticos Δt é significativamente menor que Δo e por 
isso apenas compostos de alto-spin são observados. Complexos de geometria 
tetraédrica são majoritariamente de campo cristalino fraco (Δt < P). 
Conclusões: 
Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos dn (compostos Td) 
dn configuração e- desemp. EECC 
0 e0t2
0 - 0 
1 e1t2
0 1 ( ) (- 3/5 Δt) × 1 = - 3/5 Δt 
2 e2t2
0 2 ( ) (- 3/5 Δt) × 2 = - 6/5 Δt 
3 e2t2
1 3 ( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 1 = - 4/5 Δt 
4 e2t2
2 4 ( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 2 = - 2/5 Δt 
5 e2t2
3 5 ( ) (- 3/5 Δt) × 2 + (2/5 Δt) × 3 = 0 Δt 
6 e3t2
3 4 ( ) (- 3/5 Δt) × 3 + (2/5 Δt) × 3 = - 3/5 Δt + P 
7 e4t2
3 3 ( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 3 = - 6/5 Δt + 2P 
8 e4t2
4 2 ( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 4 = - 4/5 Δt + 3P 
9 e4t2
5 1 ( ) (- 3/5 Δt) × 4 + (2/5 Δt) × 5 = - 2/5 Δt + 4P 
10 e4t2
6 0 ( ) (- 3/5 Δt) × 6 + (3/5 Δt) × 6 = 0 + 5P 
Comparativo de valores de EECC em compostos Oh e Td 
dn Oh (alto-spin) Oh (baixo spin) Td 
0 0 0 0 
1 - 2/5 Δo - 2/5 Δo - 3/5 Δt 
2 - 4/5 Δo - 4/5 Δo - 6/5 Δt 
3 - 6/5 Δo - 6/5 Δo - 4/5 Δt 
4 - 3/5 Δo - 8/5 Δo + P - 2/5 Δt 
5 0 -10/5 Δo + 2P 0 Δt 
6 - 2/5 Δo + P - 12/5 Δo + 3P - 3/5 Δt + P 
7 - 4/5 Δo + 2P - 9/5 Δo + 3P - 6/5 Δt + 2P 
8 - 6/5 Δo + 3P - 6/5 Δo + 3P - 4/5 Δt + 3P 
9 - 3/5 Δo + 4P - 3/5 Δo + 4P - 2/5 Δt + 4P 
10 0 + 5P 0 + 5P 0 + 5P 
Fatores que influenciam a magnitude de Δo e Δt 
1. Carga elétrica do íon metálico: Quanto mais carregado, menor será o raio iônico 
do metal e por consequência maior será sua concentração de carga. Outro fator 
importante é que os ligantes estarão mais próximos do centro metálico. 
Exemplo: Complexos hexaaquovanádio(II) e hexaaquovanádio(III): 
Δo = 1.180 cm
-1 Δo = 1.800 cm
-1 
 Em linhas gerais para íons complexos que diferem apenas no NOX do metal, 
compostos com NOX 2+ apresentam valores de Δo 50 % menores 
(aproximadamente) quando comparados aos com NOX 3+. 
2. Geometria e Número de coordenação: O campo cristalino é ~ 50 % maior para 
complexos Oh se comparados a sistemas Td quando considera-se mesmo metal, 
NOX e ligantes. 
Exemplo: Complexos hexaaquoferro(II) e tetraaquoferro(II): 
Δo = 1.000 cm
-1 Δo = 440 cm
-1 
 Os fatores responsáveis para baixos valores do desdobramento do campo 
cristalino em sistemas Td estão relacionados com a menor interação entre os 
orbitais do metal e ligantes, bem como 33 % a menos de ligantes interagindo como 
metal. 
3. Natureza do ligante: Ao fazer uma análise detalhada de uma série de complexos 
onde o centro metálico, NOX e geometria são mantidos porém os ligantes são 
substituídos é possivel encontrar claras tendências no desdobramento do campo 
cristalino (dados obtidos via espectroscopia eletrônica UV-Vis). 
 Os valores de desdobramento do cristalino ligante aumentam na seguinte ordem 
de átomos doadores: Cl < S < O < N < C. 
Exemplo: Complexos tris(etilenodiamina)cromo(III) e hexaclorocromo(III): 
Δo = 21.900 cm
-1 
Δo = 15.200 cm
-1 
 Para alguns ligantes típicos em química de coordenação, uma série foi montada 
com base na capacidade destes desdobrarem o campo cristalino (Δo e Δt). A esta 
relação, atribuiu-se o nome “série espectroquímica”. 
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
- , F- < HO- < 
ox2- < OH2 < NCS
- < CH3CN < NH3 < en < 
bpy < phen < NO2
- < PR3 < CN
- < CO 
Ligantes de 
“campo fraco” 
Ligantes de 
“campo forte” 
Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos de cromo. 
E eg 
t2g 
Cl S N C 
Força do ligante 
a 
b 
c 
d 
a – [CrCl6]
3- 
b – [Cr(dtp)3] 
c – [Cr(NH3)6]
3+ 
d – [Cr(CN)6]
3- 
> Δo 
4. Natureza do metal: Dentro de uma mesma série de transiçãonão há uma 
considerável diferença no desdobramento do campo cristalino, porém dentro de 
um mesmo grupo (3d → 4d → 5d) as diferenças são significativas. 
Exemplo: Comparativo de valores de Δo de complexos do grupo 9 e o ligante dtp. 
[Co(dtp)3] 3d Δo = 14.200 cm
-1 
[Rh(dtp)3] 4d Δo = 22.000 cm
-1 
[Ir(dtp)3] 5d Δo = 26.600 cm
-1 
 Esta é uma tendência geral para todos os grupos do bloco “d”. Para compostos do 
bloco 4d e 5d raramente são observados complexos de tipo alto-spin. Fatores: (a) 
altos valores de Δo, (b) baixos valores de P, (c) elevados números de coordenação 
e (d) altos estados de oxidação. 
Número de onda (𝝂 / cm-1) e Comprimento de onda (λ / nm) 
 No campo da espectroscopia na região visível e infravermelho é comum o uso da 
grandeza “número de onda” de símbolo 𝝂 como expressão de energia. 
 Ná prática o número de onda indica nada mais que o número de oscilações de 
uma radiação eletromagnética no intervalo de 1 centímetro. 
Exemplo: 5,0 cm-1 
1,0 cm 
número de ondas 
por cm 
Interconversão – Número de onda × Comprimento de onda 
Exemplo: Converter 33.500 cm-1 em nanometros (nm). 
2. Transformar m-1 em m: 
𝑚 =
1
𝑚−1
=
1
3,35 × 106
= 
 
2,98 × 10−7𝑚 
Teste: Converter 28.100 cm-1 em nm 
Resposta: 355 nm 
1. Transformar cm-1 em m-1: 1 m = 100 cm 
33.500 oscilações por 1 cm (cm-1) 
 x oscilações por 100 cm (m-1) 
x = 3.35 × 106 oscilações por metro (m-1) 
3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 × 10-9 m 
1 nm ---------------------- 1,0 × 10-9 m 
 x ---------------------- 2,98 × 10-7 m 
x = 298 nm 
Distorções Tetragonais do Sistema Octaédrico 
 Considere um composto octaédrico onde dois ligantes trans-posicionados podem 
se mover segundo um mesmo eixo tanto para aproximar-se como para afastar-se 
do centro metálico: 
Geometria Oh 
Geometria D4h 
“z-out” 
Geometria D4h 
“z-in” 
 Originalmente as distorções não são favorecidas, pois resultam em perda da 
energia de ligação interatômica, porém em alguns casos específicos, este 
fenômeno é bastante comum (ex.: Distorção Jahn-Teller). 
“Para uma molécula não-linear que está em um estado 
eletronicamente degenerado, distorções geométricas podem ocorrer 
para que ocorra uma redução em sua simetria e consequente quebra 
de degenerescência para que a energia do sistema seja minimizada.” 
 As configurações eletrônicas d susceptíveis a fenômenos de distorção tetragonal 
são aquelas ditas tipicamente não-esféricas. São elas: d1, d2, d4, d5 (baixo-spin), 
d6 (alto-spin), d7 e d9. 
 Sistemas eletrônicos d0, d3, d5 (alto-spin), d8 e d10 não sofrem distorções 
tetragonais para a minimização de energia. 
 Partindo-se da geometria octaédrica e considerando as possibilidades de “z-in” e 
“z-out” temos os seguintes comportamentos: 
i. Ao comprimirmos o orbital dz
2 (“z-in”) a repulsão eletrônica aumenta e sua 
energia é aumentada. Assim todos os demais orbitais que possuem uma 
componente geométrica em “z” também terão suas energias aumentadas. 
Os demais terão suas energias reduzidas na mesma proporção. 
E 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dxz, dyz 
dx
2
-y
2 
dxy 
Geometria D4h 
“z-in” 
ii. Ao afastarmos o ligante ao longo do eixo z (“z-out”), o orbital dz
2 interagirá 
menos com este ligante e sua energia é diminuida. Assim todos os demais 
orbitais que possuem uma componente geométrica em “z” também terão 
suas energias reduzidas. Para a manutenção do equilíbrio, os demais 
orbitais terão suas energias aumentadas na mesma proporção. 
E 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dxz, dyz 
dx
2
-y
2 
dxy 
Geometria D4h 
“z-out” 
 Resumindo temos: 
E 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
Geometria D4h 
“z-out” 
D4h 
Geometria D4h 
“z-in” 
1
2 
1
2 
1
3 
2
3 
1
2 
1
2 
2
3 
1
3 
δ1 
δ2 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
δ1 
δ2 
Exemplo 1: O complexo [Ti(OH2)6]
3+, sistema d1, configuração eletrônica t2g
1eg
0. 
E 
eg 
t2g 
t2g
1eg
0 
 Problema: Como o nível t2g possui 3 orbitais 
com a mesma energia, a presença de 
apenas um elétron irá desestabilizar esta 
configuração. 
 Neste caso teremos uma distorção do 
tipo “z-in” pois assim o orbital que possui 
este elétron desemparelhado será 
diferenciado dos outros dois presentes no 
nível t2g. 
E 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica 
 Caso não ocorresse o fenômeno de “z-in”, não seria possível visualizar duas 
transições eletrônicas para o complexo [Ti(OH2)]
3+. Mas sim apenas uma em um 
campo octaédrico. 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
Exemplo 2: O complexo [Cu(OH2)6]
2+, sistema d9, configuração eletrônica t2g
6eg
3. 
E 
eg 
t2g 
t2g
6eg
3 
 Problema: Como o nível eg possui 2 orbitais 
com a mesma energia, a presença de um 
elétron desemparelhado irá desestabilizar 
esta configuração. 
 Neste caso teremos uma distorção do 
tipo “z-out” pois assim o orbital que 
possui este elétron desemparelhado será 
diferenciado do outro presente no nível 
eg. O orbital semi-preenchido permanece 
em um nível energético supeior. 
E 
eg 
t2g 
Oh D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
 Evidência experimental da distorção tetragonal: Espectroscopia eletrônica 
eg 
t2g 
Oh 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
 Nem sempre a evidência de distorções tetragonais ficam evidentes. Neste caso a 
absorção alargada entre 590 e 830 nm pode conter mais de um banda de 
absorção (bandas sobrepostas). Devido a fraca interação dos ligantes “aquo” e os 
íons Cu2+ há um pequeno desdobramento do campo cristalino e por isso a 
absorção ocorre na região de mais baixa energia (vermelho). 
D4h 
“z-out” 
 Os efeitos de distorção tetragonal são mais perceptíveis quando a quebra de 
degenerescência ocorre nos orbitais eg se comparados aos t2g. Tal fato de dá 
porque justamente estes estão atuando na formação das ligações químicas com 
os ligantes. 
Lembrete: 
 As configurações eletrônicas d1, d2, d4 (baixo-spin), d6 (alto-spin) e d7 (alto-spin) 
apresentam quebra de degenerescência nos orbitais t2g (fraca distorção 
tetragonal). Já nas configurações d4 (alto-spin), d7 (baixo-spin) e d9, a distorção 
tetragonal é bastante clara. 
Assim: 
O Efeito Jahn-Teller em Compostos Quelatos 
Íon K1 K2 K3 
Co2+ 5,89 4,83 3,10 
Ni2+ 7,52 6,28 4,26 
Cu2+ 10,72 9,31 -1,0 
 Considere a interação entre o ligante bidentado etilenodiamina e os seguintes íons 
metálicos abaixo para a formação do mono, bis e trisetilenodiaminacomplexo 
respectivo: 
 Devido a distorção tetragonal no eixo-z (elongação) – Efeito Jahn-Teller – a 
configuração geométrico-espacial mais estável do complexo [Cu(en)2(OH2)2]
2+ 
(abaixo, esquerda) e seu arranjo trans-direcionado: 
 Para que a formação do triscomplexo [Cu(en)3]
2+ aconteça (acima, direita), 
primeiramente deverá ocorrer uma reorganização no modo de coordenação do 
trans-complexo para dar origem os cis-complexo e então a entrada do último 
ligante irá ocorrer. Para que esta molécula seja estável o efeito quelato deverá 
sobrepujar o efeito Jahn-Teller. 
 Anéis quelatos tendem a restringir distorções sofridas por compostos octaédricos 
desde que o ângulo de “mordida” seja adequado entre os átomos coordenantes. 
 Desta forma, é possível encontrar alguns casos (raros) em que a constrição 
geradaefeito quelato é maior que a estabilização ganha pelo complexo via efeito 
Jahn-Teller. Exemplo: O complexo [Cu(bpy)(hfacac)2] 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) 
Complexos quadrado-planares (D4h) 
 Considere um complexo octaédrico onde através do efeito de “z-out” (distorção 
tetragonal) os ligantes ao longo do eixo “z” são removidos para o infinito. A 
estrutura molecular remanescente possui geometria quadrado-planar. 
E 
eg 
t2g 
Oh 
“z-out” 
D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
D4h 
quadrado-planar 
Δqp 
 Esta geometria pode ser obtida quando íons metálicos com sistema eletrônico d8 
e alguns metais d9 (casos específicos) interagem com ligantes de campo forte 
(mais a direita da série espectroquímica). 
 Devido a alta energia do orbital dx
2
-y
2, este tende a permanecer vazio e assim a 
energia de emparelhamento P é menor que Δqp logo, sempre teremos complexos 
de spin-baixo nesta geometria. 
“z-out” 
D4h 
dz
2 
dx
2
-y
2 
dxz, dyz 
dxy 
D4h 
Δqp 
Exemplos: Sistema eletrônico d8. 
 [Ni(CN)4]
2- 
 [PdCl4]
2- 
 [Pt(NH3)4]
2+ 
 [AuCl4]
- 
 Elementos da primeira série de transição (3d) necessitam obrigatoriamente de 
ligantes de campo forte para que a geometria quadrado-planar seja favorecida; 
Do contrário, compostos de coordenação com quatro ligantes entorno da espécie 
metálica central serão tetraédricos. 
Ocorrência: 
Exemplos: 
 [NiCl4]
2- 
 [CoBr4]
2- 
 [FeCl4]
- 
 [CuI4]
2- 
 Elementos das séries de transição 4d e 
5d o papel do ligante é menos 
importante uma vez que estes metais já 
apresentam por natureza grandes valores 
de desdobramento do campo cristalino. 
Desta forma independente do ligantes 
seus complexos serão majoritarimente 
quadrado-planares.