Química do Estado Sólido

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Novembro 2023
Química Inorgânica I (IC677)
Prof. Gustavo B. da Silva
AULA 9:
Introdução à Química do Estado Sólido
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental
Empacotamento compacto de esferas
• Modelo de esferas rígidas – utilizado na descrição de 
sólidos metálicos e iônicos;
• Ausência de ligações puramente covalentes – esferas 
estão livres para se empacotarem;
• Empacotamento compacto – há um mínimo de espaço 
não ocupado;
• Número de coordenação (N.C.) – no de esferas em 
contato com uma esferas analisada.
• Aumento do caráter covalente (caráter direcional) 
leva a uma diminuição no N.C.
N.C. = 12 
(condição de 
menor volume 
desocupado)
Empacotamento compacto de esferas
• Sistema com todos os átomos 
iguais – arranjo hexacoordenado 
é o mais eficiente para uma rede 
bidimensional.
• Sistema com todos os átomos 
iguais e com cargas opostas – 
arranjo quadrado com cargas 
alternadas é o mais eficiente para 
uma rede bidimensional para 
diminuir a repulsão das cargas.
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Empacotamento compacto de esferas
• Sistema com todos os átomos iguais – arranjo hexacoordenado
• Sistema de três camadas: ABA (empacotamento compacto hexagonal – 
ech) ou ABC (empacotamento compacto cúbico – ecc)
A
B
A
B
A
C
ech ecc
Cavidades tetraédricas
Cavidades octaédricas
Empacotamento compacto de esferas
ech ecc
Empacotamento compacto de esferas
Empacotamento compacto de esferas
Empacotamento compacto de esferas
Empacotamento compacto de esferas
Cúbica de face centrada
Cavidades nas estruturas empacotadas
Sítios 
octaédricos 
(Oh)
Sítios 
tetraédricos 
(Td)
• Sólidos iônicos;
• A estrutura é formado 
por um arranjo de 
ânions expandidos para 
evitar as repulsões
• Os cátions ocupam as 
cavidades das estrutu-
ras empacotadas
• Cavidades Oh são 
maiores que as Td.
Cavidades nas estruturas empacotadas
• A escolha do tipo de 
cavidade a ser ocupado 
pelo cátion depende do 
tamanho do íon bem 
como do caráter co-
valente (hibridizações) 
ou energia de estabili-
zação do campo ligante
• Ex.: LiF – o Li+ ocupa 
sítios octédricos;
• Ex: ZnS – Zn2+ ocupa 
sítios tetraédricos.
Sítios 
octaédricos 
(Oh)
Sítios 
tetraédricos 
(Td)
Cavidades nas estruturas empacotadas
Sítios 
tetraédricos 
(Td)
Sítios 
octaédricos 
(Oh)
Elementos e a cristalização
He
ech
Li
ccc
Be
ech
B
ro
C
d
N
ech
O
P
F
–
Ne
ecc
Na
ccc
Mg
ech
Al
ecc
Si
d
P
P
S
orto
Cl
Td
Ar
ecc
K
ccc
Ca
ecc
Sc
ech
Ti
ech
V
ccc
Cr
ccc
Mn
ccc
Fe
ccc
Co
ech
Ni
ecc
Cu
ecc
Zn
ech
Ga
P
Ge
d
As
ro
Se
ech
Br
orto
Kr
ecc
Rb
ccc
Sr
ecc
Y
ech
Zr
ech
Nb
ccc
Mo
ccc
Tc
ech
Ru
ech
Rh
ecc
Pd
ecc
Ag
ecc
Cd
ech
In
Td
Sn
Td
Sb
ro
Te
ech
I
orto
Xe
ecc
Cs
ccc
Ba
ccc
La
ech
Hf
ech
Ta
ccc
W
ccc
Re
ech
Os
ech
Ir
ecc
Pt
ecc
Au
ecc
Hg
ro
Tl
ech
Pb
ecc
Bi
ro
Po
mono
At
–
Rn
ecc
ecc empacotamento compacto cúbico d diamante
ech empacotamento compacto hexagonal ro romboédrica
ccc cúbica de corpo centrado orto ortorrômbica
P cúbica primitiva mono monoclínica
Td tetraédrica
Estruturas mais estáveis de um 
cristal assumidas pelos 
elementos em sua fase sólida
Definição e propriedades
• Modelo de “mar de elétrons”
• Força de ligação → dependente das atrações entre 
os elétrons e os cátions resultantes
• Propriedades:
a) maleáveis e dúcteis;
b) lustrosos;
c) baixa energia de ionização;
d) maior densidade;
e) cristalizam em várias formas (ech, ecc, ccc, P) e 
são polimórficos. Teoria de bandas
Polimorfismo
• A estrutura de um metal é susceptível a modificações quando submetidos a 
variações de temperatura e pressão.
• Exemplos:
 
 Escândio:
 Manganês:
• A diferença de energia entre os polimorfos é pequena
Sc a (rede ech) Sc b (rede ccc)
Transição reversível
a 1610 K
forma a forma b forma g forma s
983 K 1352 K 1416 K
Rede complexa
(NC = 12, 13, 16)
Rede com NC = 12 Rede ecc distorcida Rede ccc
Polimorfismo
ccc
ech
cfc
líquido• Diagrama de fases para o ferro metálico
a) T = 298 K e P = 1 bar: a-Fe (estrutura cúbica de 
corpo centrado);
b) T > 1185 e P = 1 bar: transição de a-Fe para g-Fe 
(estrutura cúbica de face centrada);
c) Aumento de P também pode levar a transição de 
a-Fe para g-Fe, assim como a conversão a uma 
estrutura ech.
Polimorfismo é decorrente da baixa 
direcionalidade das ligações.
PF
Ligas metálicas
• Mistura de elementos metálicos preparada por meio de mistura dos 
componentes fundidos, resfriando-se depois a mistura para produzir um 
sólidos com propriedades metálicas distintas;
• Se formam a partir de dois metais 
eletropositivos que tem eletronegatividades 
(𝜒) semelhantes (Triângulo de Ketelaar);
• Soluções sólidas podem ser classificadas 
em:
a) Substitucional;
b) Intersticial.
Ligas metálicas
a) Substitucional – os átomos do soluto ocupam sítios na rede 
do metal solvente. Para manter a estrutura: os átomos devem 
ter tamanhos semelhantes (Dr < 15%), mesmo ambiente de 
coordenação e 𝜒 semelhantes
 Exemplo: prata esterlina (92,5% de Ag e 7,5% de Cu, onde 
os raios são semelhantes e ambos adotam redes ecc).
b) Intersticial – os átomos do soluto ocupam as cavidades entre 
os átomos do solvente, sejam elas Td ou Oh.
 Exemplos: latão (38% de Zn em Cu);
 aço inoxidável (12% de Cr em Fe).
• Há também os compostos intermetálicos que são ligas nas 
quais a estrutura adotada é diferente dos metais que lhe deram 
origem.
Ligação iônica
• Formulação 1:1:
a) Sal-gema
b) Cloreto de césio
c) Blenda de zinco (esfalerita)
d) Wurtzita
• Formulação 1:2 ou 2:1:
a) Fluorita (ou antifluorita)
b) Rutílio
Modelo eletrostático
cátions (+) e ânions (–)
estrutura cristalina
propriedades
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: N.C.
Sal-gema (NaCl) Cloreto de césio (CsCl)
N.C. (Na+) = N.C. (Cl–) = 6 N.C. (Cs+) = N.C. (Cl–) = 8
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: N.C.
Blenda de zinco/esfalerita (ZnS) Wurtzita (ZnS)
N.C. (Zn2+) = N.C. (S2–) = 4 N.C. (Zn2+) = N.C. (S2–) = 4
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: Z
Sal-gema (NaCl) Cloreto de césio (CsCl)
Número de fórmulas 
unitárias na célula: 
Z = 1
a) Ocupação dos cátions:
8 íons nos vértices x 1/8 = 1
Há 1 cátion na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
1 íon no interior = 1
Há 1 ânion na célula unitária
Número de fórmulas 
unitárias na célula: 
Z = 4
a) Ocupação dos cátions:
8 íons nos vértices x 1/8 = 1 + 6 íons nas faces x 
½ = 3 → Há 4 cátions na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
12 íons nas arestas x 1/4 = 3 + 1 íon no interior = 
1 → Há 4 ânions na célula unitária
Estruturas cristalinas de sólidos iônicos: Z
Número de fórmulas 
unitárias na célula: Z = 2
a) Ocupação dos cátions:
6 íons nas arestas x 1/3 = 2 e 4 íons no 
interior = 4 → Há 6 cátions na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
12 íons nos vértices x 1/6 = 2 + 2 íons nas 
faces x ½ = 1 + 3 íons no interior = 3
Há 6 ânions na célula unitária
Número de fórmulas 
unitárias na célula: 
Z = 4
Blenda de zinco/esfalerita (ZnS) Wurtzita (ZnS)
a) Ocupação dos cátions:
4 íons no interior = 4
Há 4 cátions na célula unitária
b) Ocupação dos ânions:
8 íons nos vértices x 1/8 = 1 + 6 íons nas faces x 
½ = 3 → Há 4 ânions na célula unitária
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