Espectrometria de massas

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INTRODUÇÃO 
CARACTERÍSTICAS 
 
 Instrumentação: 
 
 
 Pico base: sinal de maior abundância. 
A partir dele, a intensidade dos outros 
fragmentos é relativizada. Ele é 100%. 
 
MÉTODOS DE IONIZAÇÃO 
IONIZAÇÃO ELETRÔNICA 
 
 Filamento gera feixe de elétrons que 
flui na direção do anodo. A amostra 
entra na fonte e o elétron colide com a 
substância que é acelerada e entra no 
analisador de massas. 
 8 a 15 eV. 
 
 
ESPRECTRO DE MASSAS 
 Presença do pico base e íon 
fragmento. 
 
 Não é sensível a centros quirais. 
 
IONIZAÇÃO POR ELETROSPRAY 
 Capilar por onde ocorre pulverização da 
amostra + solvente. O analito é 
introduzido na fonte em solução e passa 
pelo capilar que tem alto ddp em relação 
ao eletrodo. Isso força pulverização da 
gotícula e quando atravessam entre a 
ponta do capilar e o cone, o solvente 
evapora. Limite de Hailey: gotas menores 
carregadas. 
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IONIZAÇÃO QUÍMICA 
 Amostra + câmera + gás ionizado que 
colide com a amostra e transfere prótons 
ou elétrons. 
 
 
 
 
APCI 
 Agulha eletrificada produz descarga 
corona que transfere prótons para o 
analito. 
 
APPI 
 
 Lâmpada UV excita elétrons do analito. 
 
MALDI 
 Matriz depositada em placa onde é 
adsorvido o analito. Laser pulsante 
provoca ionização da matriz e do analito. 
 
 Escolha do método x substância: 
 
 
 
 
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ANALISADOR DE MASSAS 
 
SETOR MAGNÉTICO 
 
 Íons de maior massa são menos 
desviados do que os de menor massa. 
 As massas são focalizados na fenda e 
são filtrados pela sua energia elétrica no 
setor eletrostático. Correção da razão 
massa/carga. 
 
TOF 
 
 MALDI e Eletrospray; 
 Todos os íons são detectados; 
 Um dos método mais desejáveis; 
 Íons mais leves chegam primeiro ao 
detector e possui alta sensibilidade. 
 Íons recebem mesma energia cinética 
inicial. 
 
 
QUADRUPOLO 
 
 Espectrometria de massas sequenciais; 
 4 hastes paralelas com potenciais fixos de 
corrente elétrica e frequência de rádios 
alternados. 
 Apenas os íons positivos passam pelo 
analisador; 
 A radiofrequência é variada para que íons 
entrem em ressonância. 
 
LIT 
 
 Aprisionar elétrons a partir do potencial 
eletrostático. 
 
 
 
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QIT 
 
 Campo elétrico + campo eletromagnético. 
 Eletrospray e cromatografia líquida. 
 Altera potenciais dos íons p/ 
desestabilizar o movimento elíptico e jerra 
ejeção pela mudança gradual do 
potencial. 
 Espectrometria de massa estrutural (subs. 
Desconhecidas) 
 
 
FT-ICR 
 
 Maiores resoluções de massa p/ 
espectrômetro de massa e maior 
acurácia de massas (erro muito 
pequeno de massas, identificação de 
novas substâncias). 
 Detecção dos íons – excitação – 
movimento elíptico – detecção a partir 
da frequência que entram em 
ressonância. 
 
 
ORBITRAP 
 
 Alto poder de resolução e opera sem 
campo eletromagnético, custo mais 
barato. 
RESOLUÇÃO X PODER DE RESOLUÇÃO 
 
 Força de resolução: capacidade de 
separar dois sinais ®. 
- Depende diretamente da massa. 
Quando a massa se aproxima de R, a 
separação de sinais é ruim. 
 
 
 
 
 
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EXATIDÃO DE MASSAS (ERRO) 
 
- Erro muito grande. Não identifica os 
compostos. 
 
COMPARATIVO PODERES DE RESOLUÇÃO E 
ACURÁCIA 
 
 
 
EQUIPAMENTOS HÍBRIDOS 
 
DETECÇÃO 
COPO DE FARADAY 
 Corrente indutiva contrária – 
dissociação de íons que colidem no 
copo 
 
 São detectados com a mesma 
eficiência de acordo com suas massas. 
 
MULTIPLICADOR DE ELÉTRONS 
 
 P/ geração de cargas positivas e 
negativas. 
 Amplificação de sinal e dinodos com 
potenciais crescentes. 
 
FOTOMULTIPLICADOR 
 
 Emissão de elétrons a partir do choque 
com dinodos. São liberados fótons. 
 Identificadores mais comuns. 
 
 
 
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INTERPRETAÇÃO DO ESPECTRO DE 
MASSAS 
REGRA DO 13 
 
 Massa ímpar: um nitrogênio pode estar 
presente na amostra. 
 
ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO (IDH) 
 
IDH = insaturações na amostra. 
 
REGRA DE STEVENSON 
 
 
 
 
IONIZAÇÃO 
 
 
 
FRAGMENTAÇÃO 
 
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 Clivagem homolítica. 
 Gera um radical e uma ligação dupla 
entre o átomo eletronegativo e o C alfa 
em relação a ele. 
 
CLIVAGEM INDUTIVA 
 Tipo heterolítica. 
 
 
CLIVAGEM DE DUAS LIGAÇÕES 
 Eliminar uma porção neutra da 
estrutura. 
 Favorecida por porção que lembre ciclo 
hexano. 
 
CLIVAGEM RETRO DIELS-ALDER 
 
 Duas ligações devem ser quebradas 
para que se conserve porção neutra (c/ 
ligação dupla) e radical. 
 
REARRANJO DE MCLAFFERTY 
 
 Deve ter a aproximação de hidrogênio 
à um átomo eletronegativo que 
contenha cátion radical. 
 
APLICAÇÃO DA EM NA ÁREA 
FARMACÊUTICA 
TESTE DO PEZINHO 
 Identificar erros inatos do metabolismo. 
 Identificar distúrbios. 
 
 
DROGAS ILÍCITAS E SEUS METABÓLITOS 
 Plasma, urina, saliva, cabelo; 
 Etapa limitante: isolação das matrizes 
biológicas. 
ANÁLISE DE METABÓLITOS DE FÁRMACOS 
 Banco de dados – GNPS – 
Desreplicação. 
 
ANÁLISE DE ÓLEOS ESSENCIAIS 
 
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