Aula EM 2016 2

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DISCIPLINA DE MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
IQO220 – FARMÁCIA 2016.2
MÓDULO II
ESPECTROMETRIA DE MASSAS:
Introdução, Fragmentação e Análise Estrutural na Ionização por 
Elétrons
Prof. Dr. Rafael Garrett
rafael_garrett@iq.ufrj.br
https://www.iq.ufrj.br/
Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
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BIBLIOGRAFIA BÁSICA USADA NAS AULAS
 Pavia, D. L.; Lampman, G. L.; Kriz, G. S.; Vyvyan, J. R. Introdução a 
Espectroscopia, 5 ed. Editora Cengage, 2016.
 Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; Morril, T.C. Identificação Espectrométrica de 
Compostos Orgânicos, 7 ed. Editora Guanabara, Rio de Janeiro, 2006. 
 Dass, C. Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry. Wiley, 2007.
 Mac Lafferty, F. W. Interpretation of Mass Spectra. W.A. Benjamin, 1973
 http://www3.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html 
 http://webbook.nist.gov/chemistry/
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR
Artigos, sites internet, etc...
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INTRODUÇÃO
Espectrometria de massas (EM ou MS em inglês) é uma técnica analítica que
mede a massa molecular de compostos e átomos individuais através de sua
conversão em íons carregados.
É muito versátil e pode gerar informações qualitativas ou quantitativas; revelar a
identidade estrutural de compostos; estudar sistemas biológicos; estudar
dinâmica de reações e química de íons; calcular propriedades físicas, tais como:
energia de ionização, entalpia de reação, afinidades protônicas e iônicas, etc.
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- 1890´s: (J. J. Thomson): Nascimento do espectrômetro de massas – análise de
raios catódicos carregados negativamente e de raios positivos usando um
espectrógrafo de massas.
- 1940´s (II Guerra Mundial): papel principal na análise e descoberta de
isótopos e na determinação de suas abundancias relativas e massas exatas.
- 1942-3: Primeiro MS comercial
- 1950´s: Início das aplicações na química orgânica e desenvolvimento dos
equipamentos de alta resolução (foco duplo)
- 1960´s: Desenvolvimento dos GC/MS e início da análise de misturas
complexas por MS
Aplicações voltadas para análise de compostos orgânicos; falta de aplicação no
campo biológico devido a falta de técnicas de ionização de compostos não-
voláteis, de alto peso molecular e/ou instáveis termicamente.
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Baseia-se na geração, separação e caracterização de íons na fase vapor de
acordo com suas razões massa/carga (m/z)
Um composto é ionizado na fonte de ionização, os íons formados são separados
pelo analisador de massas com base na razão massa/carga (m/z), e o número de
íons que corresponde a cada “unidade” de m/z é registrado na forma de um
espectro.
Na Ionização por Elétrons (Electron Ionization, EI), moléculas na fase vapor são
bombardeadas por um feixe de elétrons de alta energia e os íons positivos
formados são separados e detectados.
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PRINCÍPIOS
MS lida com íons pois é possível manipular facilmente seu movimento, direção e
promover sua detecção em ambientes com alto vácuo.
Os 3 passos principais envolvidos numa análise são:
1. Ionização
O excesso de energia pode levar à quebra de ligações
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2. Separação e análise do íon molecular e seus fragmentos ou da molécula
protonada/desprotonada, etc com base na sua razão massa-carga (m/z)
3. Medida da corrente iônica gerada pelos íons, sua amplificação e a geração
do espectro de massas
Os íons são controlados em ambiente de alto vácuo, que permite que eles se
movam no espaço evitando colisões ou interações com outras espécies. Resíduos
de gases da atmosfera podem produzir interferentes.
Colisões levam à fragmentação e podem até produzir uma espécie diferente
devido à reações íon-molécula. Esses processos reduzem a sensibilidade,
aumentam a ambiguidade da medida e diminuem a resolução.
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amostra
1. Introdução 
da amostra
• Sólida
• Líquida
• Gasosa
Formação 
dos íons
2. Ionização
• Ionização por elétrons
• Ionização química
• MALDI
• Eletrospray
• APCI
• FAB
• SIMS
• DESI
• DART
• etc
Analisador 
de massas
3. Separação de íons (m/z)
• Ion trap
• Quadrupolo
• Tempo de voo (TOF)
• Orbitrap
• FT-ICR
• Híbridos
Detector
4. Detecção de íons
Dados
5. Manipulação 
dos dados
• Multiplicadora de elétrons
• MCP
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O ESPECTRO DE MASSAS
A forma mais comum e simples, utilizada durante muitos anos, para formar íons
na MS é através do bombardeamento de moléculas na fase gás com um feixe de
elétrons de alta energia. Fragmentações podem ocorrer e o resultado é
mostrado na forma de um espectro de massas.
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O espectro de massas é caracterizado pela região do íon molecular (íon
molecular + sinais dos isótopos mais pesados) e região dos fragmentos iônicos.
O íon mais abundante é conhecido como Pico Base (no exemplo, m/z 105), que é
arbitrariamente assinalado com intensidade relativa de 100. A abundância de
todos os outros picos no espectro é reportada como abundância relativa em
relação ao pico base.
A massa molecular de um composto pode ser deduzida através do valor do íon
molecular, que usualmente é o pico de maior valor de m/z (fora seus isótopos
mais pesados).
Em algumas técnicas de ionização, o íon molecular é obtido na forma de
molécula protonada [M+H]+, desprotonada [M-H]- ou cationizada.
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Massa molecular e atômica
A massa de átomos e moléculas é expressa em termos de unidade de massa
atômica (u; que é igual a 1/12 da massa do isótopo 12-C, que por sua vez possui
massa = 12). Dalton (Da) é outra forma de expressar a massa atômica.
Diferentes termos são usados para expressar massa molecular:
Massa nominal: massa calculada a partir dos isótopos mais abundantes dos
elementos (ex: 1H = 1, 12C = 12).
Massa monoisotópica: massa calculada a partir da massa exata dos isótopos
mais abundantes (ex: 1H = 1,007825; 12C = 12,000000)
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Massa média: massa calculada a partir da massa atômica de cada elemento (ex:
H = 1,00797; C = 12,01115).
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Razão massa/carga (m/z)
Os dados resultantes da análise por MS são apresentados como m/z, que é
definido como a massa do íon (m) dividido pela sua carga (z).
Íons carregados multiplamente são formados pela protonação de vários sítios
diferentes, e o valor de z será > 1. Isso é comum para biomoléculas utilizando a
ionização por eletrospray [M + nH]n+/n, onde n = número de prótons adicionados
no processo de ionização. Logo, M e m/z irão ter valores diferentes.
A unidade para m/z é o Thomson (Th), mas usualmente não se usa unidade.
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Já que a ionização do analito é a primeira etapa na análise de qualquer classe
de composto por MS...
Idealmente, uma fonte de ionização deve ter:
- Alta eficiência de ionização
- Alta estabilidade na formação dos íons
- Baixo ruído
- Baixa contaminação cruzada entre amostras sucessivas
- Baixa formação de íons indesejados
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A escolha da melhor técnica dependerá da natureza da amostra, sendo crucial
para o sucesso da análise.
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17TÉCNICAS DE IONIZAÇÃO EM FASE GASOSA
IONIZAÇÃO POR ELÉTRONS (ELECTRON IONIZATION; EI)
É uma das técnicas mais antigas de ionização.
Empregada para análise de compostos de baixa massa molecular (< 600 Da),
voláteis e termicamente estáveis.
Compostos pouco ou não voláteis e instáveis termicamente podem ser
analisados após etapa de derivatização.
Amostra na fase gasosa e fonte de ionização em alto vácuo.
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No processo de ionização, moléculas da amostra vaporizada são bombardeadas por um
feixe de elétrons em ambiente de baixa pressão (~ 10-5 à 10-6 torr).
Na colisão, a molécula perde 1 elétron, convertendo-se num íon positivo com número
ímpar de elétrons (íon molecular ou cátion radical).
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Para que a ionização ocorra, a energia cinética do feixe de elétrons deve exceder
a energia de ionização das moléculas da amostra.
Convencionalmente, a energia do feixe de elétrons é de 70 eV.
O excesso de energia ganho pela molécula ionizada causa sua dissociação em
íons fragmentos de massa menor. Alguns desses íons podem ainda ter energia
suficiente para fragmentar uma segunda vez.
O padrão de fragmentação é característico de cada estrutura e pode ser usado
para sua identificação.
Como a massa do elétron perdido pode ser negligenciada (em equipamentos
com analisadores de baixa resolução), o valor de m/z do íon pode ser
interpretado como uma medida direta de sua massa molecular.
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O valor de 70 eV representa um platô no qual pequenas variações na energia do feixe de
elétrons não irá afetar drasticamente a eficiência de ionização de muitos compostos
orgânicos.
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Esquema de uma fonte de EI
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Sample
Fonte de EI
2 tipos diferentes de filamentos
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1 eV ≈ 23 kcal mol -1 ≈ 96 kJ mol -1
Ionização de molécula orgânica requer ~ 7 – 10 eV
As ligações mais fortes em química orgânica ~ 4 eV
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Facilidade de remoção dos elétrons: n > C=C (π) > C-C (σ) > C-H (σ).
A carga é representada sobre o átomo quando puder ser localizada.
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Espectro de massas (EI) da benzamida.
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GC-MS: O casamento perfeito!
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Análise de GC/MS: Cromatograma
de íons totais e espectro de
massas extraído do pico 1.7 min
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Biblioteca espectral: NIST
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Derivatização
A priori, torna o analito 
mais volátil
Auxilia o processo de 
injeção
Elimina sítios polares
Melhora a simetria do pico 
cromatográfico
CG-EM: derivatização
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Trimetilsililação - TMS
R
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N
OTMS
F
F
F
N – Metil-N-trimetilsilil-trifluoroacetamida
MSTFA
1969 Donike
J. Chromatogr. 42, 103.
O
OH
MSTFA
60oC/20 min
O
O Si
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Efeito da derivatização na análise da androsterona
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Vantagens e limitações da Ionização por elétrons:
- Simples de usar
- Possibilita utilizar uma biblioteca espectral (> 10K compostos já descritos).
- Analito deve estar na forma gasosa antes da ionização: restrição quanto à
compostos lábeis termicamente e não-voláteis.
- Alguns compostos são pouco estáveis nas concisões de EI e fragmentam
exaustivamente, impossibilitando a detecção do íon molecular.
- Etapa de derivatização é mais complicada para análise de compostos em nível
traço.
- Derivatização pode formar compostos indesejados.
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IONIZAÇÃO QUÍMICA (CHEMICAL IONIZATION; CI)
Considerada uma técnica de ionização branda, menos energética do que EI, e
gera poucos ou nenhum fragmento.
Uma opção de análise para compostos quem são pouco estáveis frente à EI,
onde não se observa o íon molecular.
A ionização ocorre através de reações ácido-base em fase gasosa entre as
moléculas da amostra e íons do gás reagente.
A geometria da fonte de CI é parecida com a de EI, porém algumas modificações
são necessárias (redução de algumas aberturas, maior voltagem do feixe de
elétrons, vácuo mais eficiente para remoção do gás reagente, etc).
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Na primeira etapa do processo de ionização, um gás reagente é ionizado através
do bombardeamento com um feixe de elétrons de 200-500 eV.
Na segunda etapa, íons estáveis oriundos do gás reagente são formados através
de reações íon-molécula.
Na terceira etapa, as moléculas da amostra são ionizadas por reações em fase
gasosa com os íons do gás reagente.
A ionização das moléculas da amostra ocorrem por transferência de prótons
(reações ácido-base), formando os íons [M + H]+.
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Esquema da ionização química (CI)
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Isobutano e amônia são outros gases reagentes
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A reação irá ocorrer quando a afinidade protônica da molécula do analito
exceder a do gás reagente. Logo, diferentes gases possuem seletividades
diferentes.
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Espectros EI x CI: feromônio methyl (E)-3-(2-hydroxyethyl)-4-
methyl-2-pentenoate
MM = 172 g/mol
S. L. Lapointe et al. J. Chem. Ecol. (2012)
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DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR
- É importante identificar o íon molecular pois ele fornece a massa
molecular do composto.
- Nem sempre é possível observá-lo devido a alta fragmentação da
molécula. Uma alternativa é usar uma energia de ionização menor ou
usar a Ionização Química.
- A intensidade do íon molecular depende de sua estabilidade.
- O pico do íon molecular corresponderá ao íon de maior massa do
espectro, excluindo os picos dos isótopos.
- O íon deverá ter um número ímpar de elétrons (cátion radical)
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- Em geral, os seguintes grupos de compostos darão picos relativamente intensos
do íon molecular: Aromáticos > Alquenos conjugados > compostos cíclicos >
Sulfetos orgânicos > Alcanos de cadeia curta.
- Picos que podem ser reconhecidos são usualmente produzidos no caso de:
Cetonas > Aminas > Ésteres > Ácidos carboxílicos ~ aldeídos ~ amidas ~
halogenetos.
- Com frequência, não se observa o íon molecular em Álcoois alifáticos, Nitritos,
Nitratos, Nitrocompostos, Nitrilas e compostos muito ramificados.
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- A presença de picos: M-15 (perda CH3), M-18 (perda H2O) e M-31 (perda
OCH3) são bons indicativos da presença de íon molecular.
- Picos na faixa de M-3 a M-14 indica que o pico tomado como íon molecular
está incorreto.
- Perdas de fragmentos de massas 19-25 Da são incomuns.
- Perda de 16 (O), 17 (OH) e 18 (H2O) indicam a presença de átomo de
oxigênio.
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- A regra do nitrogênio ajuda a identificar o íon molecular:
• O íon molecular terá um valor de massa PAR se uma molécula
possuir um número PAR de átomos de nitrogênio ou não tiver
nitrogênio.
• Se uma molécula possuir número ÍMPAR de átomos de
nitrogênio, o íon molecular terá valor de massa ÍMPAR (válido
para compostos com C, H, O, N, S, X, etc).
- Regra dos 13:
• Gera fórmulas moleculares possíveis para uma dada massa
molecular.
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- Regra dos 13:
• O primeiro passo é gerar uma fórmula base que contenha apenas C
e H.
• Divide-se a massa molecular por 13 (C+H), o que gera um
numerador n e um resto r:
M/13 = n + r/13 
• Logo, a fórmula base: CnHn+r
• Para essa fórmula, o IDH pode ser calculado: IDH = ( n – r + 2 )/2
• Para incluir átomos além de C e H, deve-se subtrair a massa de uma
combinação de C e H igual a massa do átomo a ser incluído (ex: O =
16 = CH4).
• Ex: MM = 94
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ESPECTROMETRIA DE MASSAS DE ALTA RESOLUÇÃO (EMAR)
- Quando existe uma alta resolução de picos adjacentes, o valor de m/z
dos íons pode ser medido com uma maior precisão.
- A massa de um íon é calculada usando as massas dos isótopos mais
abundantes.
- Usando a EMAR, é possível obter a fórmula molecular exata da molécula
de interesse.
Ex: medida com baixa resolução: 98,0 medida com alta resolução: 98,0372
C4H4NO2 98.0242
C4H6N2O 98.0480
C4H8N3 98.0719
C5H6O2 98.0368  formula correta
C5H8NO 98.0606
C5H10N2 98.0845
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RAZÃO ISOTÓPICA
- A contribuição de isótopos mais pesados nos íons formados gera picos de
massa M+1, M+2, etc.
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- Etano possui fórmula C2H6, logo seu íon molecular terá m/z 30
(2 x 12C) + (6 x 1H) = 30
- Entretanto, 1,11% de carbono é 13C, isto é, existe 1,11% de probabilidade
de existir 13C na amostra de etano (como são dois átomos 2 x 1.11% or
2.22%).
- No espectro de massas de etano espera-se um pico de m/z 31 (M+1)
devido a contribuição do 13C. Este pensamento também é aplicado a
outros elementos
- A abundância do deutério é muito pequena comparada à do 13C, logo,
sua contribuição é muito baixa para ser considerada.
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- Para moléculas com número alto de carbono, os picos dos isótopos se
tornam mais importantes e intensos.
- Para moléculas contendo Cl ou Br, os picos dos isótopos tornam-se
diagnósticos de suas presenças.
• A ocorrência natural do átomo de cloro é: 35Cl = 75,77 % e 37Cl = 24,23 % 
• A ocorrência natural do átomo de bromo é: 79Br = 50,52 % e 81Br = 49,48 %
- O efeito de vários Cl e Br é aditivo
M+
M+1
M+2
M+3
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Espectro de massas de 
diferentes combinações 
de cloro e bromo
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FRAGMENTAÇÃO: Aspectos gerais
- A colisão da molécula com os elétrons de alta energia causa, além da perda
do elétron da camada de valência, o aumento do estado de energia
vibracional da molécula. Essa energia é dissipada através da quebra de
ligações, formando os fragmentos.
- Somente os íons de carga positiva são observados e os íons mais estáveis
terão maior abundância relativa.
- A fragmentação do íon molecular pode ocorrer por quebra homolítica ou
heterolítica.
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- Em geral, a maioria dos fragmentos possuem massa ímpar
- Íon molecular par gera fragmentos de massa ímpar por quebra simples de ligação.
Fragmentos de massa par de um íon molecular par são gerados por quebra de mais
de uma ligação (rearranjo).
- Íon molecular ímpar possui, pelo menos, 1 nitrogênio em sua estrutura. Ele gera
fragmentos de massa ímpar. Um fragmento de massa par deve conter o átomo de
nitrogênio da estrutura.
Exemplos:
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M+.
m/z 134
92
m/z 92
91
51
65
10539
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- Na quebra homolítica, os fragmentos são um cátion com número par de
elétrons e um radical com número ímpar de elétrons.
- Na quebra heterolítica, um par de elétrons se desloca na direção da carga
positiva.
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56
Existem algumas regras gerais de previsão dos picos presentes num espectro de
EI:
• O pico de íon molecular tem maior altura relativa nos compostos de cadeia
linear (a intensidade diminui com a ramificação).
• A intensidade relativa do íon molecular usualmente diminui com aumento da
massa molecular em uma série homóloga.
• O processo de fragmentação é favorecido nas ligações dos átomos de carbono
ramificado (quanto mais ramificado, mais provável a quebra).
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- Ligações duplas, estruturas cíclicas e anéis aromáticos estabilizam o íon molecular
(aumentando a probabilidade de formação).
- As ligações duplas em cicloalcenos favorecem a quebra alílica e dão origem a
carbocátions alila estabilizados por ressonância.
- Anéis saturados tendem a perder as cadeias laterais na ligação alfa.
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- Os anéis insaturados podem sofrer uma reação do tipo retro Diels-Alder
- Em aromáticos alquil-substituídos, a quebra é mais provável na ligação beta
ao anel para gerar o íon benzila estabilizado por ressonância ou o íon tropílio.
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- Ligações C-C próximas de heteroátomo frequentemente se quebram,
deixando a carga no fragmento que contém o heteroátomo.
- As quebras estão frequentemente associadas à eliminação de moléculas
pequenas, neutras e estáveis.
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REARRANJOS
- Os íons rearranjados são fragmentos cuja formação não pode ser descrita
pela quebra simples de ligações.
- São produzidos pelo rearranjo intramolecular dos átomos durante a
fragmentação.
Ex: rearranjo de Mac Lafferty
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61
- Para que esse rearranjo seja possível, a molécula deve ter um
heretoátomo em uma posição apropriada, um sistema π e um átomo
de hidrogênio que possa ser abstraído, na posição γ (gama) em relação
à carbonila.
- A quebra simples (sem rearranjo) de um íon molecular de massa par
dá origem a um íon molecular de massa ímpar e vice versa.
- A observação de um fragmento com massa diferente da descrita acima
(fragmento de massa par de um íon molecular par), indica um
rearranjo de hidrogênio.
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ESPECTRO DE MASSAS DE ALGUMAS CLASSES QUÍMICAS
Hidrocarbonetos Saturados: Alcanos
- O íon molecular em n-alcanos (m/z = 14n+2) e iso-alcanos (m/z = 14n+2)
possui intensidade fraca.
- Como a estabilidade dos carbocátions é 3°>2°>1°, a quebra das ligações
ocorrem preferencialmente nas ramificações.
- A sequência de fragmentação é caracterizada por aglomerados de picos
afastados por unidades de 14 Da (CH2).
- Fragmentos: m/z 29, 43, 57, 71, 85, ..., 14n+1
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Hidrocarbonetos Saturados: Cicloalcanos
- O íon molecular (m/z = 14n) possui intensidade moderada
- Cadeias laterais são facilmente perdidas
-Fragmentos: 14n-1
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65Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
66
Hidrocarbonetos insaturados: Alcenos
- Íon molecular de alcenos (m/z = 14n) e alcenos cíclicos (m/z = 14n-2) possui
intensidade moderada
- Após a ionização, pode ocorrer a migração da ligação dupla dificultando a
determinação de isômeros
- Fragmentos: m/z 27, 41, 55, 69, 83, ..., 14n-1
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67
Retro Diels-Alder
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68Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
69
Hidrocarbonetos insaturados: Alcinos
- Íon molecular possui intensidade moderada.
- Alcinos terminais apresentam o íon M-1 intenso.
- A fragmentação é similar a dos alcenos
- Alcinos terminais formam o cátion propargila de m/z 39
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70Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
71
Hidrocarbonetos aromáticos
- O pico do íon molecular é intenso e poucos fragmentos são observados
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72
- Quando grupos alquila estão ligados ao anel, é comum a formação do íon
tropílio (m/z 91) pelo rearranjo do cátion benzílico.
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73
- Se a cadeia lateral do anel for suficientemente longa, pode ocorrer o
rearranjo de Mc Lafferty
M+. 134
92
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Álcoois e Tióis (X = O, S)
- O pico do íon molecular de álcoois 1° e 2° são pouco intensos. Já em álcoois
3° são ausentes.
- O maior grupo alquila geralmente é perdido.
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- A desidratação (M-18) é uma forma comum de fragmentação. Como
resultado, o espectro de massas corresponderá a olefina correspondente.
• Eliminação-1,2 geralmente ocorre na superfície aquecida da câmara de
ionização
• Eliminação-1,4 resulta do processo de ionização.
- Álcoois de cadeia longa apresentam picos com sucessivas perdas de H (M-1,
M-2 e M-3).
- Álcoois com mais de 4 carbonos pode sofrer rearranjo e gerar água (M-18) e
etileno (M-28).
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- Álcoois cíclicos fragmentam de forma similar
• Clivagem alfa
• Desidratação m/z 57
M - 18
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- Álcoois benzílicos
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80Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
81
Fenóis
- O pico do íon molecular é intenso. Geralmente M-1 também é intenso.
- É comum a perda de CO (M-28) e HCO (M-29).
- Alquil-fenóis geram o íon tropiliol (m/z 107)
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83
Éteres
- Exibem o pico do íon molecular mais intenso do que álcoois.
- O grupo alquila maior é usualmente perdido por clivagem alfa.
- A perda da ligação CO para gerar carbocátion é observada, quando favorável.
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84
- Geralmente ocorre o rearranjo do íon oxônio se o carbono alfa for substituído
- Éteres aromáticos, similarmente a fenóis, podem gerar o íon C6H5O
+ pela
perda de grupo alquila ao invés de H.
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87
Aminas
- Número ímpar de átomos de nitrogênio confere massa ímpar
- A clivagem alfa é a reação mais importante
- Perda de amônia (M-17) é incomum
- Rearranjo de Mc Lafferty geralmente não é observado, mesmo para aminas
de cadeia longa
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88
- Espectro de massas de aminas cíclicas é complexo e varia de acordo com
tamanho do anel
- Aminas aromáticas possuem íon molecular intenso
- A perda de H, seguida da expulsão de HCN é típico de anilinas
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89
M+ 87
- Pentilamina (amina primária)
30
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90
Halogênios
- Compostos halogenados geralmente apresentam íon molecular intenso
- Compostos com F e I não apresentam contribuição isotópica apreciável
- Cl e Br apresentam picos M+2 intensos (para o Cl, a razão de M para M+2 é ~
3:1; para o Br 1:1)
- A principal fragmentação é a perda do halogênio, formando um carbocátion.
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91
- Perda de HX é comum
- Também ocorre clivagem alfa
- Em cadeias longas observa-se perda > do carbono gama
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92
M+ 126
M+2
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93
M+ 136
M+2
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94Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
95
Aldeídos e cetonas
- Íon molecular fraco para alifáticos e intenso para aromáticos
- A clivagem alfa forma íons R+ e RCO+
- Rearranjo de Mc Lafferty é observado na presença de H-gama
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96
- Aldeídos e cetonas aromáticas
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97Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
98Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
99
Ésteres
- Íon molecular fraco para alifáticos e intenso para aromáticos
- A clivagem alfa forma íons do tipo R+, RCO+, R’O+, ROCO+ e R+
- Rearranjo de Mc Lafferty ocorre em cadeias longas
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100Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
101
- Clivagem gama
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102Prof. Dr. Rafael Garrett – Departamento de Química Orgânica
103
Ácidos carboxílicos
- Íon molecular fraco para alifáticos e intenso para aromáticos
- A clivagem alfa envolve perda de OH (M-17), COOH (M-45) e formação de
OCOH (m/z 45).
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104
- Rearranjo de Mc Lafferty ocorre em cadeias longas
- Clivagem gama ocorre em cadeias longas
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105
M+.
102
60
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106
M+.
136
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107
Amidas
- Aplica-se a regra de Nitrogênio
- A clivagem alfa em amidas primárias gera fragmento de m/z 44.
- Rearranjo de Mc Lafferty ocorre em cadeias longas
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108
M+.
87
59
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109
Nitrilas
- Aplica-se a regra de Nitrogênio.
- Observa-se a perda de H (M-1) do carbono alfa.
- Perda de HCN (M-27).
- Rearranjo de Mc Lafferty ocorre em cadeias longas gerando íon m/z 41.
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110
Ex: Propionitrila
M+.
55
M-1
54
- HCN
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111
Nitro compostos
- Aplica-se a regra de Nitrogênio.
- Fragmentações características são perdas de oxigênio (M-16), NO (M-30),NO2 (M-46) e NO+ (m/z 30).
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112
Nitro compostos
- Nitro aromáticos apresentam os seguintes fragmentos
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113
M+.
89
NO2
+
46
NO+
30
43
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114
M+.
137
107
C5H5
+
91
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115
ANÁLISE SISTEMÁTICA DO ESPECTRO DE MASSAS
I. Análise da região do íon molecular
a) Intensidade do íon molecular, o que sugere?
b) O íon molecular é par ou ímpar? (regra do nitrogênio)
c) O perfil da região do íon molecular sugere a presenças de algum halogênio?
d) Qual fórmula os dados sugerem? (regra dos treze)
e) Algum pico M-1?
f) Qual índice de deficiência de hidrogênio (IDH)?
Cálculo IDH = C + 1 – H/2 – X/2 + N/2
Onde, 
C = número de carbonos
H = número de hidrogênios
X = número de halogênios
N = número de nitrogênios
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116
II. Análise dos Fragmentos
a) A análise dos íons sugere algum processo de rearranjo ou retro Diels
Alder? (íon molecular par fragmento par)
b) Fragmentos eliminados com facilidade
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117
II. Análise dos Fragmentos
c) Fragmentos iônicos comuns
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118
Exercícios resolvidos:
Sugira a fórmula molecular, estrutural e rotas de fragmentação para os
compostos que apresentaram os seguintes espectros de massas por EI.
a) Um ácido carboxílico
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119
FM = C4H8O2
M-28
M-15
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120
b) Uma cetona
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121
148
120
105
77
51
M-28
M-28
M-43
FM = C10H12O
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122
M+.
m/z 148
m/z 105
m/z 77
m/z 120
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123
c) Uma cetona
134
91
92
65
51
43
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124
134
91
92
65
51
43
C4H3
+
FM = C9H10O
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125
M+.
m/z 134
m/z 43
m/z 119 m/z 91
m/z 91m/z 55
m/z 77
m/z 92
m/z 51
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126
Sugira a fórmula molecular, estrutural e rotas de fragmentação para a amida que
apresentou o seguinte espectro de massas por EI.
87
72
59
44
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