Química IV - AVE1 - Purificação do ácido benzóico por cristalização

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	UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Fundação CECIERJ/Consórcio CEDERJ
Licenciatura em Química
Química IV
AVE 1 – PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO BENZÓICO
 POR CRISTALIZAÇÃO
Professor: Fabio Marques de Oliveira
Aluno: Roberto Ricardo Rangel
Matrícula: 19214070100
Nova Iguaçu – RJ
2021.2
	
1 – INTRODUÇÃO
	Devemos diferenciar entre os processos de cristalização e de precipitação de um sólido; pois tanto a precipitação quanto a cristalização consistem na remoção de um soluto de uma solução saturada, pela formação de um composto sólido ou precipitado (tipicamente cristalino), através da perda da solubilidade provocada por um método físico como e evaporação do solvente ou a diminuição da temperatura da solução [HECK, 2010]. Entretanto na cristalização, ocorre uma lenta e seletiva formação de cristais, o que resulta no composto puro, enquanto na precipitação, um sólido amorfo (sem forma cristalina) é formado rapidamente da solução e este é contaminado com impurezas [UFSC, 2014]. Mas uma separação efetiva pode não ser atingida num primeiro passo; para incrementá-la, os cristais obtidos devem ser removidos, dissolvidos e recristalizados [HECK, 2010]. Quando se tem uma amostra em que a quantidade de uma substância é muito maior que outras, aplicamos a cristalização. Um método de purificação mais simples que a cristalização seletiva, que basicamente consiste em abaixar a temperatura de uma solução saturada de modo que substância em maior quantidade precipite antes das outras e possa ser removida com algum grau de pureza [CONSTANTINO, DA SILVA & DONATE, 2014].
2 – OBJETIVOS
· Compreender o processo de recristalização como uma técnica de purificação de sólidos;
· Demostrar esta técnica na purificação de uma amostra de ácido benzóico;
· Reconhecer a morfologia dos cristais obtidos.
3 – MATERIAIS E REAGENTES
3.1 – MATERIAIS
· Béquer 150 e 250 mL;
· Frasco Erlenmeyer de 250 mL;
· Funil de vidro de colo curto;
· Funil de Büchner;
· Kitassato;
· Papel de filtro;
· Frasco lavador (pisseta);
· Proveta 100mL;
· Placa de aquecimento (marca/modelo desconhecido);
· Cuba metálica;
· Bomba de vácuo (marca/modelo desconhecido);
· Suporte universal;
· Argolas, garras e mufas.
3.2 – REAGENTES
· Ácido benzóico (tabela 1) impuro;
· Água destilada.
Tabela 1 – Propriedades físicas
	Identificação
	PF
(°C)
	PE
(°C)
	PM
(g mol-1)
	d
(g cm3)
	Aspecto físico
	Solubilidade
	Ácido benzóico
(C7H6O2)
[CAS 65-85-0]
	122,340
(0,005)
	250,2 (0,6)
	122,122
	1,265915
	Cristais monoclínicos brancos em lâminas ou agulhas
	Pouco solúvel em água; solúvel em acetona, benzeno muito solúvel em etanol e éter; e clorofórmio.
Adaptado de: HAYNES, LIDE & BRUNO. Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. Seção 3-40 (2014)
4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Uma amostra impura de ácido benzóico, fora transferida de um bequer de 150 mL para um Erlenmeyer de 250 mL. Em seguida fora adicionada água destilada, com auxílio de uma proveta, em quantidade suficiente para solubilizar todo o ácido benzóico com um acréscimo de 10%. Uma vez que a quantidade de amostra e sua solubilidade são conhecidas, de modo que seja o suficiente para dissolvê-la.
Com o auxílio de uma garra, para que queimaduras fossem evitadas, o Erlenmeyer foi agitado manualmente em uma cuba com água aquecida por meio de uma placa de aquecimento (banho Maria) até sua total dissolução. Neste momento pode ser observado que algumas impurezas não foram solubilizadas, ficando dispersas na solução de ácido benzóico preparada. Essa solução, ainda quente, foi filtrada num sistema pré-aquecido (para evitar a cristalização prematura) constituído por papel de filtro e filtro de colo curto suspensos por uma argola presa a um suporte universal através de uma mufa. Pode-se observar a retenção das impurezas no papel de filtro e a formação de cristais brancos no béquer utilizado como frasco de recolhimento por este estar a temperatura ambiente.
Após o filtrado ter alcançado a temperatura ambiente, com um aumento no número de cristais formados, foi realizada uma filtração à vácuo. A amostra é totalmente carreada para o funil de Bücher através de lavagens do béquer com água fria, separando os cristais pouco solúveis a temperatura ambiente de impurezas mais solúveis ainda presentes. Prontamente ao começo da filtração já eram observados (Figura 1) os cristais brancos do ácido benzóico em contraste ao sólido cinza e opaco de quando estava na sua forma impura.
Figura 1 – Aparência dos cristais do ácido benzóico antes e depois da recristalização
Fonte. Recurso visual disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=ZefLskWZLts&t=590s
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
	A escolha da água como solvente de recristalização foi devido a baixíssima solubilidade do composto de interesse (ácido benzóico) a frio (20°C), mas que aumenta exponencialmente quando a água é aquecida (100°C). A água também apresenta as vantagens de não ser volátil e nem inflamável. Podemos consultar essa solubilidade em função da temperatura na Tabela 2, além de visualizar graficamente esse comportamento na curva de solubilidade da Figura 2.
Tabela 2 – Solubilidade do ácido benzóico em água
	Temperatura
(°C)
	0,0
	10,0
	20,0
	30,0
	40,0
	50,0
	60,0
	70,0
	80,0
	90,0
	100,0
	Solubilidade
(g/L)
	1,70
	2,00
	2,89
	3,98
	5,57
	8,41
	11,47
	17,39
	26,48
	43,52
	55,53
Adaptado de: YALKOWSKY, HE & JAIN. Handbook of Aqueous Solubility Data, Second Edition. Pag. 368-371 (2010)
Figura 2 – Curva de solubilidade do ácido benzóico
 
Fonte: Autor, baseado nos dados da Tabela 2
A principal razão pela qual o ácido benzóico (Figura 3) se dissolve apenas ligeiramente em água fria é que, embora o grupo do ácido carboxílico seja polar, a maior parte da molécula de ácido benzóico é apolar e não se dissolvendo bem num solvente polar como a água é polar.
Figura 3 – Representações da estrutura do ácido benzóico
Fonte: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/243#section=IUPAC-Name
Apenas o grupo carboxílico é polar e não existem estruturas estabilizadoras por ressonância que favoreçam o íon carboxilato (–COO-) em relação ao grupamento ácido carboxílico (–COOH), o que aumentaria a sua solubilidade. Essa falta de estabilidade de sua forma ionizada em pode explicar o porquê do ácido benzóico ser fraco (Ka = 6,28x10-5). Esta característica foi fundamental para que a purificação tivesse êxito, pois sua solubilidade salta de apenas 2,9 g/L a 20°C para 55,5 g/mL a 100°C. Um fator adicional para a baixa solubilidade do ácido benzóico, assim como outros ácidos carboxílicos aromáticos, e a sua capacidade em formar diversos dímeros [PETROVIĆ et al., 2019]. A baixas temperaturas, somente os dímeros estão presentes na estrutura dos cristais [REMMERS; MEERTS & OZIER, 2000], sendo o dímero mais comum apresentado na figura abaixo:
Figura 4 – Estrutura dos dímeros do ácido benzóico
Legenda: estruturas do ácido benzóico no estado fundamental (a) e no estado excitado (b). Pode-se observar a diferença do centro de massa do dímero (CMDIMER) e o centro de massa do monômero (CMMONOMER).
Fonte: https://doi.org/10.1002/qua.25918
6 – CONCLUSÃO
	Pode-se observar que a recristalização é uma técnica simples e eficiente para a purificação de sólidos desde que as características de solubilidade do composto desejado e um solvente adequado sejam possíveis. Como na presente prática, onde tem-se um sólido, que devido suas características supracitadas, tem baixíssima solubilidade no solvente empregado e alta solubilidade quando este está próximo a sua temperatura de ebulição (Tabela 2). Por outro lado, as propriedades do solvente empregado, a água, também foram excelentes: atóxico e não volátil, além da já mencionada solubilidade do sal de interesse. Todo esse conjunto de características possibilitou uma prática muito segura e com aparente ótimo resultado.
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CONSTANTINO, M. G.; DA SILVA, G. V. J. & DONATE, P. M. Fundamentos de Química Experimental, 2ª Edição. Edusp – Editora da Universidade de São Paulo. São Paulo, 2014.HAYNES, W. M.; LIDE, DAVID R. & BRUNO, THOMAS J. (Editors). Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press by Taylor & Francis Group, LLC. Boca Raton – FL, 2014.
HECK, N. C. ENG06631 – Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos I-A –2 - Cristalização. Centro de Tecnologia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) / Núcleo de Termodinâmica Computacional para a Metalurgia (DEMET). 2010. Disponível em: http://www.ct.ufrgs.br/ntcm/graduacao/ENG06631/Cristalizacao.pdf
PETROVIĆ, IVANA; MILOVANOVIĆ, BRANISLAV; ETINSKI, MIHAJLO & PETKOVIĆ, MILENA. Theoretical scrutinization of nine benzoic acid dimers: Stability and energy decomposition analysis. International Journal of Quantum Chemistry, Volume119, Issue13. July 5, 2019 (https://doi.org/10.1002/qua.25918).
REMMERS, KAREM, MEERTS, W. LEO & OZIER, IRVING. Proton tunneling in the benzoic acid dimer studied by high resolution ultraviolet spectroscopy. The Journal of Chemical Physics 112(24):10890-10894. June 2000 (http://dx.doi.org/10.1063/1.481729).
UFSC. Experiência 11 – Recristalização e determinação da pureza de sólidos. QMC5119 – Introdução ao Laboratório de Química. II Semestre de 2014. Disponível em: http://qmcbasica.paginas.ufsc.br/files/2014/08/EXPERIENCIA-11-final.pdf
YALKOWSKY, SAMUEL H.; HE, YAN & JAIN, PARIJAT. Handbook of Aqueous Solubility Data, Second Edition. CRC Press by Taylor & Francis Group, LLC. Boca Raton – FL, 2010.
0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100	1.6970000000000001	1.996	2.8919999999999999	3.984	5.569	8.4139999999999997	11.47	17.39	26.48	43.52	55.53	Temperatura (°C)
Solubilidade (g L-1)