Afinidade eletrônica, por Shriver, é a diferença de energia entre os átomos gasosos e os íons gasosos a T=0. Uma afinidade eletrônica positiva indica que o íon A- tem uma energia menor, mais negativa, do que o átomo neutro A. A afinidade eletrônica (AE) cresce ao longo do período e cresce no grupo, de acordo com o tamanho do átomo, ou seja, quanto menor for o átomo, maior será a AE. A carga nuclear efetiva também influencia na AE, quanto maior a carga nuclear efetiva, maior será a AE. A configuração eletrônica do elemento também determina sua afinidade eletrônica, sendo determinada pela energia do orbital não-preenchido de menor energia (ou semipreenchido) do átomo no seu estado fundamental. No grupo 15, o nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito baixa devido à alta repulsão eletrônica que ocorre quando um elétron entra em um orbital que já está semipreenchido. Nos demais elementos, a AE cresce devido ao aumento do raio e da carga nuclear efetiva. O bismuto é um elemento mencionado na questão. A adição de um segundo elétron ao nitrogênio é um processo endotérmico, pois o N já tem seu orbital de valência semipreenchido, ocorrendo uma alta repulsão eletrônica, sendo necessária uma quantidade apreciável de energia para adicionar o segundo elétron. Sim, os orbitais de valência para o N2- e N3- favorecem a entrada de elétrons onde possam experimentar uma forte carga nuclear efetiva.
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