Os ensaios de proficiência são uma forma de avaliar o desempenho de sistemas analíticos, através dele pode-se identificar o erro sistemático com a utilização de pelo menos duas amostras, pois só assim é possível identificar se é um erro reincidente ou pontual, aleatório. Os dados fornecidos pelas empresas representantes dos Programas de Controle Externo da Qualidade devem ser utilizados para comparação com resultados das diversas rodadas subsequentes. É possível calcular o Erro Total permitido para cada analito porque ele representa a soma dos erros sistemáticos e aleatórios que podem ocorrer na análise e os exames de proficiência conseguem identificar os erros e classificá-los em sistemáticos ou aleatórios, fornecendo dados suficientes para o cálculo do erro total.
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