A eletrólise ígnea do cloreto de cálcio anidro é um método eficaz para obter cálcio metálico porque, nesse estado, o cloreto de cálcio se decompõe em íons cálcio (Ca²⁺) e cloreto (Cl⁻) sem a presença de água. Quando a eletrólise é realizada em solução aquosa, a água também se dissocia, gerando íons hidrogênio (H⁺) e hidroxila (OH⁻). Os potenciais de redução dos íons envolvidos são cruciais. O potencial de redução do íon cálcio (Ca²⁺ + 2e⁻ → Ca) é mais negativo do que o do íon hidrogênio (2H⁺ + 2e⁻ → H₂), o que significa que, em uma solução aquosa, a redução do íon hidrogênio ocorre preferencialmente, resultando na formação de gás hidrogênio em vez de cálcio metálico. Portanto, a eletrólise em solução aquosa não permite a obtenção de cálcio metálico devido à maior tendência do íon hidrogênio de ser reduzido em comparação ao íon cálcio.