O setor onde a pessoa física trabalha importa para classifica-la como empregado rural ou urbano?

não.

Sim, vejamos a explicação: 

Conforme previsto na Lei 5.889 de 73, em seu artigo 2º:

Art. 2º Empregado rural é toda pessoa física que, em propriedade rural ou prédio rústico, presta serviços de natureza não eventual a empregador rural, sob a dependência deste e mediante salário.

As exigências para existência da relação de emprego é a mesma para o empregador rural e urbano, ou seja, é obrigatória a existência dos requisitos da relação de emprego, ou seja, pessoalidade (pessoa física), continuidade (natureza não eventual), subordinação (sob a dependência deste) e onerosidade (mediante pagamento de salário).

Com isso, o empregado rural será aquela pessoa física, que preencha os requisitos determinados no art. 3º da CLT, que exerça sua atividade em propriedade rural ou prédio rústico.

O Estatuto da Terra, em seu art. 4º, inciso I define "Imóvel rural", como sendo "o prédio rústico, de área contínua qualquer que seja a sua localização que se destina à exploração extrativa agrícola, pecuária ou agro-industrial, quer através de planos públicos de valorização, quer através de iniciativa privada."

 “Prédio rústico”  por sua vez é aquele que se destina, pelas suas características, à lavoura, ou à exploração agrícola, pecuária, extrativa ou mista, esteja ou não situado em zona rural.

O empregado urbano, será todo o empregado que não preencher as condições necessárias para se encaixar como um  empregado rural.