Aula - REARRANJOS SIGMATROPICOS

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REARRANJOS SIGMATRÓPICOS 
Uma  migração  intramolecular  de  um  grupo  ao  longo  de  um  sistema  pi 
conjugado é  chamada de  rearranjo  sigmatrópico.  Basicamente,  uma  ligação  sigma 
adjacente a um sistema pi conjugado é quebrado, as ligações pi são reorganizadas e 
uma  nova  ligação  sigma  é  formada  no  final  do  sistema  pi.  A  reação mostrada  na 
seguinte equação é um exemplo simples de um rearranjo sigmatrópico. 
Um rearranjo [1,3] sigmatrópico  
Nesta reação, um hidrogênio que é sigma ligado ao carbono que é adjacente ao 
pi a ligação (C‐1) migra para o carbono final da ligação pi (C‐3). Conforme isso ocorre, 
a ligação pi “Migra” de C‐2 – C‐3 para C‐1 – C‐2. Uma imagem dos orbitais envolvidos 
nesta reação pode ajudar a tornar o processo mais claro: 
Os  rearranjos  sigmatrópicos  são  classificados  de  acordo  com  o  número  de 
ligações  que  separam  a  origem  da  migração  e  o  término  da  migração  em  cada 
componente.  Classificar  o  rearranjo,  primeiro  encontre  a  ligação  sigma  que  foi 
quebrada  na  reação.  Atribuir  número  1  para  ambos  os  átomos  envolvidos  nesta 
ligação. Numere os átomos de cada um dos componentes até os átomos onde a nova 
ligação  sigma  é  formada.  Se  a  nova  ligação  sigma  for  formada  entre  os  átomos 
Este C re‐hibridiza em sp2, 
e o novo orbital p torna‐se 
parte da nova ligação pi. 
Este C re‐hbridiza a sp3 
como o H migra e se torna 
sigma ligado a ele. 
numerados i e j, então a reação é designada como um [i, j] sigmatrópico rearranjo. 
Por exemplo, no rearranjo anterior, a ligação sigma que está quebrado conecta H‐1 a 
C‐1. No  produto,  H‐1  agora  está  ligado  a  C‐3.  Portanto,  a  reação  é  designada  um 
rearranjo  [1,3]  sigmatrópico. A  seguinte  reação é  semelhante, exceto que há mais 
uma ligação pi em um componente e o hidrogênio migrou para C‐5. Esta reação é um 
exemplo de um rearranjo [1,5] sigmatrópico. 
 
Um rearranjo [1,5] sigmatrópico 
 
Além  de  rearranjos  como  os  dois  anteriores,  é  possível  para  ambos  os 
componentes para conter ligações pi. Na seguinte reação, a ligação carbono‐oxigênio 
é quebrado e a nova ligação sigma é formada entre os carbonos na outra extremidade 
de cada dos componentes. Este é um exemplo de um rearranjo [3,3] sigmatrópico. 
 
Um rearranjo [3,3] sigmatrópico 
 
 
 
 
 
Exercícios  
Atribua os valores de i e j para esses rearranjos sigmatrópicos [i, j]: 
 
 
Para  determinar  se  um  rearranjo  sigmatrópico  é  permitido  ou  proibido,  o 
composto  é  imaginado  pela  primeira  vez  para  formar  dois  radicais  por  clivagem 
homolítica  da  ligação  sigma  que  está  quebrado  na  reação.  (Embora  esta  análise 
retrate a formação de intermediários radicais, lembre‐se de que a reação é realmente 
combinada.)  A  interação  dos  orbitais  dos  dois  fragmentos  radicais  na  origem  da 
migração e no  término da migração são então examinados. Se a sobreposição dos 
orbitais  dos  HOMOs  está  se  ligando  em  ambas  as migrações  origem  e  término,  a 
reação  é  permitida.  Se  uma  dessas  sobreposições  for  anti‐aderente,  a  reação  é 
proibida.  Os  fragmentos  radicais  que  são  analisados  geralmente  têm  um  número 
ímpar de orbitais. Nesse caso, os HOMOs para uma reação térmica são os MOs não 
ligados. 
 
Grupo Alílico 
 
Cátion alíl, 2 elétrons        Radical alíl, 3 elétrons             Ânion alil, 4 elétrons  
 
Considerando o rearranjo [1,3] sigmatrópico. Os dois fragmentos são um átomo 
de hidrogênio e um radical alil. A sobreposição do orbital de hidrogênio 1s com o MO 
não ligantes (2 nb) do radical alil está se ligando em uma extremidade e anti‐ligante 
em outra extremidade, então a reação é termicamente proibida. 
 
O rearranjo [1,3] sigmatrópico é termicamente proibido. 
 
Para análise da reação fotoquímica, a interação do orbital do hidrogênio 1s com 
3* do sistema alil é usada. A  interação está  ligada tanto na origem da migração e 
término, então o rearranjo [1,3] sigmatrópico é fotoquimicamente permitido. 
 
O rearranjo [1,3] sigmatrópico é fotoquimicamente permitido. 
 
 
 
O  rearranjo  [1,5]  sigmatrópico  é  analisado  pelo  exame  de  um  átomo  de 
hidrogênio e um radical pentadienil. A sobreposição do orbital do hidrogênio 1s com 
o MO sem ligação do sistema de cinco orbitais (3nb) está se ligando tanto na origem 
da  migração  e  o  término  da  migração,  de  modo  que  a  reação  é  termicamente 
permitida. 
   
O rearranjo [1,5] sigmatrópico é permitido termicamente. 
 
Um composto rearranjado por uma via [3,3] sigmatrópica é dividido em dois 
radicais alila. A interação dos MOs não‐ligantes desses radicais alil está se ligando em 
ambas as extremidades então a reação é termicamente permitida. 
 
O rearranjo [3,3] sigmatrópico é termicamente permitido. 
A  interação do MO não‐ligante de um radical alil  com 3* do outro deve ter 
uma  interação  anti‐ligante,  então  o  rearranjo  fotoquímico  [3,3]  sigmatrópico  é 
proibido. 
 
 
O rearranjo [3,3] sigmatrópico é proibido fotoquimicamente. 
 
O rearranjo [1,3] sigmatrópico envolve quatro elétrons (dois pares de elétrons) 
e  é  permitido  fotoquimicamente.  Ambos  os  rearranjos  sigmatrópicos  [1,5]  e  [3,3] 
envolvem seis elétrons (três pares de elétrons) e são termicamente permitidos.  
Número de pares de elétrons                        Rearranjo sigmatrópico permitidos 
                Ímpar                                                                            Térmico 
                   Par                                                                           Fotoquímico 
 
 
Exemplos de Rearranjos Sigmatrópicos 
 
Porque  envolvem  dois  pares  de  elétrons,  [1,3]  rearranjos  sigmatrópicos  são 
permitidos fotoquimicamente e termicamente proibido. Um exemplo que ocorre na 
reação causada por irradiação como é mostrado na seguinte equação: 
 
 
A natureza proibida do  rearranjo  térmico  [1,3]  sigmatrópico é  ilustrada pelo 
seguinte exemplo: 
 
Embora o rearranjo do trieno para tolueno seja altamente exotérmico, isso não 
ocorre à temperatura ambiente porque a migração necessária é proibida.  
 
Reorganizações  térmicas  [1,5]  sigmatrópicas  são  permitidas  e  são  bastante 
comuns.  Esse  processo  é  responsável  pela  interconversão  dos  isômeros  de 
metilciclopentadieno, que prossegue com uma meia‐vida de cerca de 1 h a 20 ° C. 
 
 
 
 
REARRANJO COPE 
 
Os rearranjos [3,3] sigmatrópicos também são permitidos termicamente e são 
bastante  importantes  em  síntese.  Quando  os  seis  átomos  envolvidos  são  todos 
carbonos, a reação é conhecida como o rearranjo Cope. Um exemplo é mostrado na 
seguinte equação: 
 
 
Como é o caso com todas essas reações, o processo é permitido em ambas as 
direções, então um mistura do reagente e produto resulta se a constante de equilíbrio 
não drasticamente favorece um sobre o outro. Muitos rearranjos de Cope produzem 
tal mistura porque o reagente e o produto são comparáveis em estabilidade. 
No entanto, fatores como tensão do anel ou conjugação podem fazer com que 
um  produto  predomine  em  equilíbrio.  Por  exemplo,  o  derivado  de  ciclopropano 
mostrado a seguir equação é estável a ‐20 ° C, mas se reorganiza completamente para 
1,4‐cicloheptadieno  na  temperatura  ambiente.  O  equilíbrio  é  direcionado  para  o 
produto pelo alívio da tensão do anel. 
 
 
                                                                     1,4‐ciclo‐heptadieno 
 
As duas equações a  seguir  são exemplos em que o produto do  rearranjo de 
Cope é favorecido porque é estabilizado por conjugação: 
 
 
 
 
 
REARRANJO CLAISEN 
 
Rearranjo Claisen é análogo do Rearranjo Cope com um átomo de oxigênio.  
Muitas  vezes,  uma  das  ligações  pi  faz  parte  de  um  anel  aromático,  conforme 
mostrado no exemplo a seguir: 
 
 
 
Nestes casos, o produto inicialmente formado tautomerizaespontaneamente 
para recuperar a aromáticidade. Outro exemplo é fornecido na seguinte equação: 
 
 
 
Os rearranjos de Claisen também ocorrem com substratos não aromáticos. Nessas 
reações,  a  formação  do  produto  com  a  carbonila  (ligação  dupla  carbono‐oxigênio 
forte) é favorecida. 
 
 
 
Exercícios  
 
1 ‐ Mostre os produtos dessas reações: 
 
 
 
 
 
Reações Pericíclicas e vitamina D (Leitura) 
 
 
A vitamina D é necessária para a deposição adequada de cálcio nos ossos em 
crescimento.  Uma  deficiência  desta  vitamina  leva  à  doença  conhecida  como 
raquitismo.  Você  pode  ter  ouvido  isso  a  luz  solar  contém  vitamina  D.  Claro,  não 
existem compostos químicos ou vitaminas, na luz solar, mas os animais precisam da 
luz  solar  para  produzir  vitamina  D.  Na  pele  de  animais,  o  7‐desidrocolesterol  é 
convertido em vitamina D3 pela reação que se segue.  
A primeira etapa neste processo, a conversão do 7‐desidrocolesterol ao pré‐
colecalciferol,  requer  luz.  Esta  é  uma  reação  eletrocíclica  e  deve  ocorrer  por  um 
movimento conrotatório para evitar a formação de um ligação dupla trans em um dos 
anéis. Conrotação envolvendo três pares de elétrons deve ocorrer fotoquimicamente 
para ser permitido. 
 
 
 
 
 
 
1 ‐ Na pele de animais, o 7‐desidrocolesterol é convertido em pré‐colecalciferol pela ação da luz solar. Esta 
reação eletrocíclica deve ocorrer de forma conrotatória para evitar a formação de uma ligação dupla trans 
em um dos anéis. Como três pares de elétrons estão envolvidos, essa reação é fotoquimicamente permitida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A  segunda  etapa  desse  processo,  a  conversão  de  pré‐colecalciferol  em 
colecalciferol ou vitamina D3, também é uma reação pericíclica. É um rearranjo [1,7] 
sigmatrópico  foi  demonstrado  que  ocorre  termicamente.  Para  ser  permitido 
termicamente, o rearranjo sigmatrópico envolvendo quatro pares de elétrons deve 
ocorrer com um geometria incomum em que o hidrogênio migra da parte superior do 
sistema pi em uma extremidade para a parte inferior do sistema pi na outra, conforme 
mostrado no diagrama a seguir. A geometria necessária é facilmente alcançável para 
o pré‐colecalciferol. 
 
 
 
A  segunda  etapa  é  um  [1,7]  sigmatrópico 
rearranjo  e  foi  demonstrado  que  ocorre 
termicamente. Porque envolve quatro pares de 
elétrons,  para  ser  termicamente  permitido, 
deve ocorrer com um geometria incomum, onde 
o  hidrogênio migra  do  topo  do  sistema  pi  em 
uma extremidade ao parte inferior do sistema pi 
por outro. 
H. Steenbock, da Estação de Pesquisa Agrícola de Wisconsin, descobriu que a 
irradiação de comida de rato (cobaia) foi capaz de curar o raquitismo dos ratos. Ele 
patenteou o processo de uso irradiação ultravioleta para enriquecer o composto que 
ajuda a prevenir o raquitismo em uma variedade de alimentos.  
Durante 1925‐1945, esta patente gerou cerca de 14 milhões de dólares, que foi 
usado para apoiar a pesquisa em Wisconsin. 
Eventualmente,  foi  determinado  que  a  vitamina  (vitamina  D2)  que  está  presente 
nesses  alimentos  foi  produzida  a  partir  de  ergosterol,  um  esteróide  que  é  muito 
semelhante  ao  7‐desidrocolesterol,  diferindo  apenas  na  estrutura  de  sua  cadeia 
lateral. 
Na  irradiação,  o  ergosterol  é  convertido  em  calciferol  ou  vitamina  D2  pelo 
mesmo mecanismo como 7‐desidrocolesterol. Esta é a “vitamina D” que é adicionada 
ao leite. 
 
 
 
 Ergosterol Calciferol 
 (vitamina D2)