Calibração e Método de regressão

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UNIVERSIDADE LICUNGO
FACULDADE DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE ENSINO QUÍMICA COM HABILITAÇÕES EM GESTÃO DE LABORATÓRIO
5º Grupo 
Isolda José Carlos Mendiate
Valter dos Santos Catuto
Calibração e Método de regressão
Quelimane
2021
Trabalho de carácter avaliativo referente a cadeira de Cálculos e Representação de Dados Experimentais, recomendado pela docente: dr. Pedro Muria
5º Grupo
Isolda José Carlos Mendiate
Valter dos Santos Catuto
Calibração e Método de regressão
Quelimane
2021
Índice
1.	Introdução	3
1.1.	Objectivos	3
1.1.1.	Geral	3
1.1.2.	Específicos	3
1.2.	Metodologias	3
2.	Calibração e Método de regressão	4
2.1.	Calibração	4
2.1.1.	Curvas de calibração	4
2.1.2.	Método das Adições de Padrão	6
2.1.3.	Método do Padrão Interno	6
2.1.4.	Calibração com Padrão Externo	7
2.1.5.	O Método dos Mínimos Quadrados	8
2.2.	Calibração e processos de medição	10
2.2.1.	Processo de medição	11
2.3.	Importância da Calibração	12
2.4.	Método de regressão	12
2.4.1.	Modelo de regressão simples	12
2.4.2.	Modelo Regressão Linear Múltipla	13
Conclusão	15
Referências bibliográficas	16
1. 
2. Introdução
O presente trabalho referente a cadeira de Cálculos e representação de dados experimentais tem como tema “Calibração e método de regressão”. No que tange a calibração, ela é uma operação que estabelece, sob condições especificadas, numa primeira etapa, uma relação entre os valores e as incertezas de medição fornecidos por padrões e as indicações correspondentes com as incertezas associadas; numa segunda etapa, utiliza esta informação para estabelecer uma relação visando a obtenção dum resultado de medição a partir duma indicação. Enquanto que os modelos de regressão linear fazem parte de um conjunto de ferramentas comuns entre economistas e estatísticos cujo foco é a realização de inferências, na maior parte das vezes, causais. A inferência consiste em, a partir de evidências encontradas para uma amostra, realizar generalizações de resultados para a população. Ou, de modo mais simples, há um interesse em verificar a correlação entre duas ou mais variáveis e testar o quanto se pode confiar nas estimativas encontradas. Basicamente, os economistas se preocupam com a causalidade na perspectiva de avaliação de políticas.
2.1. Objectivos
2.1.1. Geral
· Falar sobre a calibração e os processos de Medição e os Métodos de Regressão.
2.1.2. Específicos
· Contextualizar a calibração e os métodos de regressão;
· Conhecer a importância da calibração;
· Diferenciar os modelos de regressão lineares simples e múltiplas.
2.2. Metodologias
No que diz respeito a metodologia para a realização do trabalho foi através de consultas bibliográficas relacionadas a esta área de estudo. As obras consultadas que tornaram o trabalho possível encontram-se listadas no final do trabalho, depois da conclusão, estando organizadas em ordem alfabética.
3. Calibração e Método de regressão
3.1. Calibração
Em análises quantitativas, a calibração indica um processo pelo qual a resposta dum sistema de medida se relaciona com uma concentração ou uma quantidade de substância conhecida. (Guia relacre 13, 2000, p.07)
Skoog (2005, p.179), salienta ainda que, a calibração determina a relação entre a resposta analítica e a concentração do analito. Geralmente isso é realizado pelo uso de padrões químicos. Quase todos os métodos analíticos requerem algum tipo de calibração com padrões químicos. Os métodos gravimétricos e alguns métodos coulométricos estão entre os poucos métodos absolutos que não dependem da calibração com padrões químicos.
Em suma a calibração é o conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre os valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões.
Em métodos instrumentais de análise, a calibração analítica do equipamento processa-se geralmente do seguinte modo:
· O analista prepara uma série de soluções padrão em que a concentração do parâmetro a dosear é conhecida;
· Estas soluções padrão de calibração são medidas num equipamento analítico, nas mesmas condições das amostras a analisar;
· Estabelece-se um gráfico de calibração (sinal do equipamento em função da concentração) e determina-se a concentração do parâmetro nas amostras, por interpolação.
Os três (3) tipos mais comuns de calibração incluem a preparação e o uso de uma curva de calibração, método de adição de padrão e o método de padrão interno.
3.1.1. Curvas de calibração
Para o uso da técnica de curva de calibração, vários padrões que contem concentrações do analito conhecidas exactamente são introduzidos no instrumento, e a resposta instrumental registada. Normalmente, essa resposta é corrigida para o valor obtido com o branco no instrumento. Idealmente, o branco contem todos os componentes da amostra original, excepto o analito. Os dados resultantes são então colocados em um gráfico com a resposta do instrumento corrigida versus a concentração do analito ( Skoog et al, 2006, p.29)
A figura 1 mostra uma curva de calibração típica (também chamada de curva de trabalho ou curva analítica). Gráficos, tais como este, que são lineares em um intervalo de concentração significativo (a faixa dinâmica) geralmente são obtidos e almejados porque estão menos sujeitos a erros do que curvas não lineares. Entretanto, de modo não raro grande número de dados de calibração para estabelecer exactamente a relação entre a resposta do instrumento e a concentração. Usualmente, a equação é ajustada à curva de calibração pela técnica de mínimos quadrados de forma que as concentrações da amostra possam ser calculadas directamente.
O sucesso do método da curva de calibração é muito dependente da exactidão com que são conhecidas as concentrações dos padrões e quão próxima a matriz dos padrões está da matriz das amostras a serem analisadas. Infelizmente, estabelecer esta similaridade de matriz levam a erros de interferência. Para minimizar os efeitos da matriz, normalmente é necessário separar o analito do interferente antes de obter a resposta medida do instrumento.
Figura 1: Gráfico de calibração linear. Fonte: Skoog et al (2006, p.29)
3.1.2. Método das Adições de Padrão
Usamos o método das adições de padrão quando for difícil ou impossível fazer uma cópia da matriz da amostra. Em geral, a amostra é “contaminada” com uma quantidade ou quantidades conhecidas de uma solução padrão contendo o analito. 
No método das adições de padrão de um único ponto, duas porções da amostra são tomadas. Uma porção é medida como de costume, mas uma quantidade conhecida da solução padrão é adicionada à segunda porção. As respostas para as duas porções são então empregadas para calcular a concentração desconhecida, assumindo-se uma relação linear entre a resposta e a concentração do analito. No método das adições múltiplas são feitas as adições de quantidades conhecidas da solução padrão do analito a várias porções da amostra e uma curva de calibração com as múltiplas adições é obtida.
O método das adições múltiplas permite verificar se existe uma relação linear entre a resposta e a concentração do analito. O método das adições de padrão é bastante poderoso quando utilizado adequadamente. Primeiro, precisamos ter uma boa medida do branco para que espécies estranhas não contribuam para a resposta analítica. Segundo, a curva de calibração para o analito precisa ser linear na matriz da amostra. O método das múltiplas adições permite uma verificação dessa consideração. Uma desvantagem significativa do método das adições múltiplas é o tempo extra requerido para se fazer as adições e medidas. O principal benefício é a potencial compensação de efeitos de interferências complexas que podem ser desconhecidas para o usuário.
3.1.3. Método do Padrão Interno
No método do padrão interno, uma quantidade conhecida da espécie que atua como referência é adicionada a todas as amostras, padrões e brancos.Então o sinal de resposta não é aquele do próprio analito, mas sim da razão entre o sinal do analito e o da espécie de referência. É preparada, como de maneira usual, uma curva de calibração na qual o eixo y é a razão entre as respostas e o eixo x, a concentração do analito nos padrões. A Figura 2 ilustra o uso do método do padrão interno para respostas na forma de pico. (Skoog, 2005, p.195).
O método do padrão interno pode compensar certos tipos de erros se estes influenciam tanto o analito como a espécie de referência na mesma proporção. Por exemplo, se a temperatura influencia ambos, o analito e a espécie de referência, com a mesma intensidade, o uso da razão pode compensar as variações na temperatura. Para a compensação ocorrer, deve-se escolher uma espécie de referência que tenha propriedades químicas e físicas similares àquelas do analito.
 
Figura 2: Ilustração do método do padrão interno. Uma quantidade fixa da espécie contida no padrão interno é adicionada. Fonte: Skoog (2005, p.196)
3.1.4. Calibração com Padrão Externo
Um padrão externo é preparado separadamente da amostra. Em contraste, um padrão interno é adicionado à própria amostra. 
Padrões externos são utilizados para calibrar instrumentos e procedimentos quando não há efeitos de interferência de componentes da matriz na solução do analito. Uma série desses padrões externos contendo o analito em concentrações conhecidas é preparada. Idealmente, três ou mais dessas soluções são usadas no processo de calibração. Conforme Skoog (2005, p.181), em algumas análises de rotina, entretanto, uma calibração com dois pontos pode ser considerada confiável. 
A calibração é realizada obtendo-se o sinal de resposta (absorbância, altura do pico, área do pico) como uma função da concentração conhecida do analito. Uma curva de calibração é preparada colocando-se os dados em forma de gráfico ou ajustando-os por meio de uma equação matemática adequada, como a relação linear utilizada no método dos mínimos quadrados. A próxima etapa é a da previsão, na qual o sinal de resposta obtido para a amostra é usado para prever a concentração desconhecida do analito, cd, a partir da curva de calibração ou pela equação de melhor ajuste. Então a concentração do analito na amostra original é calculada a partir de cd pela aplicação dos fatores de diluição apropriados decorrentes das etapas de preparação da amostra.
3.1.5. O Método dos Mínimos Quadrados
Uma curva de calibração típica é mostrada na Figura 1 para a determinação de isoctano em uma amostra de hidrocarboneto. Aqui uma série de padrões de isoctano foi injetada em um cromatógrafo a gás e a área do pico do isoctano foi obtida como função da concentração. A ordenada é o eixo da variável dependente (área do pico), enquanto a abscissa é a variável independente (mol de isoctano, em percentagem). Como é típico e normalmente desejável, o gráfico se aproxima de uma linha recta. Observe, contudo, que, devido aos erros indeterminados envolvidos no processo de medida, nem todos os dados caem exactamente na linha recta. Portanto, o analista precisa tentar traçar “a melhor” linha recta entre os pontos. A análise de regressão fornece um meio para a obtenção de forma objectiva dessa linha e também para especificar as incertezas associadas com o seu uso subsequente. Consideramos aqui apenas o método dos mínimos quadrados para dados bidimensionais.
Figura 3: Curva de calibração para a determinação de isoctano em uma mistura de hidrocarbonetos. Fonte: Skoog (2005, p.182)
3.1.5.1. Considerações sobre o Método dos Mínimos Quadrados 
Duas considerações são feitas no uso do método dos mínimos quadrados. A primeira é que existe uma relação verdadeiramente linear entre a resposta medida y e a concentração analítica do padrão x. A relação matemática que descreve essa consideração é denominada modelo de regressão, que pode ser representada como
Onde: b é o intercepto (o valor de y quando x for zero) e m é a inclinação da linha (Figura 2). 
Também consideramos que qualquer desvio de pontos individuais da linha recta é decorrente de erros na medida. Isto é, consideramos que não há erro nos valores de x dos pontos (concentrações). Ambas as considerações são apropriadas para muitos métodos analíticos, mas tenha em mente o seguinte, sempre que existe uma incerteza significativa nos dados contidos em x, a análise linear dos mínimos quadrados pode não fornecer a melhor linha recta. Nesse caso, uma análise de correlação mais complexa pode ser necessária. Além disso, a análise dos mínimos quadrados simples pode não ser apropriada quando as incertezas nos valores de y variam significativamente em relação a x. Dessa forma, pode ser necessário aplicar diferentes pesos aos factores e realizar uma análise de mínimos quadrados ponderados.
Figura 4: A inclinação e o intercepto de uma linha recta. Fonte: Skoog (2005, p.182)
3.2. Calibração e processos de medição
Como foi referido anteriormente, a calibração estabelece o erro de medição e a incerteza de medição associada de um instrumento, ao compará-lo a um padrão.
Por exemplo, para massas:
Calibração: quando se comparam dois pesos padrão.
Figura 5: Comparação de dois pesos padrão. Fonte: Campos (2015, p.14)
Medição de massa diversa: quando se compara uma massa diversa com um peso padrão
Figura 6: Comparação de uma massa diversa e um peso padrão. Fonte: Campos (2015, p.14)
3.2.1. Processo de medição
De acordo com Campos (2015, p.05), um PROCESSO DE MEDIÇÃO envolve:
1. Determinação da exactidão requerida;
2. Definição do princípio, do método, do procedimento de medição e do instrumento de medição;
3. Análise das condições de medição;
4. Avaliação da qualidade dos processos de medição.
3.2.1.1. Determinação da exactidão requerida
Na determinação da exactidão nos devemos responder as seguintes questões para efectuar a determinação correcta:
a) Qual a exactidão que preciso garantir na medição?
b) Qual a incerteza de medição aceitável para alcançar a confiabilidade metrológica da medição que pretendo realizar?
3.2.1.2. Estabelecer meios para alcançar a exactidão requerida
a. Princípio de medição;
b. Método de medição;
c. Procedimento de medição;
d. Instrumento de medição
3.2.1.3. Analisar as condições de medição
Para este ponto é necessário que se analise as instalações, condições ambientais e recursos humanos disponíveis.
3.2.1.4. Avaliar a qualidade do processo de medição
Para avaliar a qualidade do processo de medição temos que olhar primeiro para participação em programas de comparação inter-laboratoriais, calibrações replicadas, etc.
3.3. Importância da Calibração
O processo de calibração é algo de extrema importância, abaixo estão destacadas algumas de suas importâncias:
· O resultado de uma calibração fornece informações que permitem ao seu usuário fazer um diagnóstico sobre o instrumento calibrado;
· Ajuda a analisar criticamente, através dos erros identificados e das incertezas declaradas no certificado, se o instrumento continua apto para uso;
· Ajuda a considerar os erros do instrumento e a incerteza da medição no momento que o técnico realiza a medição
3.4. Método de regressão
O termo “regressão” foi proposto pela primeira vez por Sir Francis Galton em 1885 num estudo onde demonstrou que a altura dos filhos não tende a reflectir a altura dos pais, mas tende sim a regredir para a média da população. 
Actualmente, o termo “Análise de Regressão” define um conjunto vasto de técnicas estatísticas usadas para modelar relações entre variáveis e predizer o valor de uma ou mais variáveis dependentes (ou de resposta) a partir de um conjunto de variáveis independentes (ou predictoras). (Maroco, 2003 apud Rodrigues, 2012, p.01)
3.4.1. Modelo de regressão simples
Um modelo de regressão simples estuda a relação entre duas variáveis quaisquer. Iremos chamar a variável y de variável dependente, e x de variável independente. Assim, estaremos estabelecendo que nosso intuito é observar como y varia a partir de variações em x.
Rodrigues (2012, 05), salienta ainda mais que esta relação representa-se pormeio de um modelo matemático, ou seja, por uma equação que associa a variável dependente (y) com as variáveis independentes (x1…… xp).
Podemos escrever uma equação que relaciona y e x da seguinte forma:
y =β0+β1x+u 
Onde o termo de erro u agrega todos os factores não observados na equação que podem influenciar o valor de y. Temos ainda β0, que é o parâmetro de intercepto da equação (ou uma constante) e β1 que é o parâmetro de inclinação da relação entre y e x, mantidos fixos os outros factores em u.
A equação (1) trata da relação entre y e x. Se os factores contidos no termo de erro são mantidos fixos, de modo que Δu=0, então x terá um efeito linear sobre y, de modo que a variação em y é o coeficiente β1 multiplicado pela variação em x:
Δy = β1Δx
3.4.2. Modelo Regressão Linear Múltipla
O modelo de regressão múltipla constitui uma extensão do modelo simples na medida em que permite a inclusão de mais variáveis independentes no modelo de interesse; ou seja, na regressão linear múltipla assumimos que existe uma relação linear entre uma variável y (variável dependente) e p variáveis independentes (preditoras), x1, x2, …, xp. (Rodrigues, 2012, p.23)
3.4.2.1. Modelo Teórico E Seus Pressupostos
O modelo de regressão linear múltipla com y variáveis explicativas é definido da seguinte forma:
yi= β0+β1xi1+ β2xi2 + … + βpxip ++ui, i=1, …, n;
Onde:
yi representa o valor de variável resposta na observação i=1, …, n;
xi1, xi2 …xip, i=1 são os valores da i-ésima observação das p variáveis explicativas, (constantes conhecidas);
β0,β1, β2,… βp são os parâmetros ou coeficientes de regressão;
ui, i=1, …, n correspondem aos erros aleatórios.
Este modelo descreve um hiperplano p-dimensional referente às variáveis explicativas como mostra a Figura 7.
Figura 7: Hiperplano p-dimensional referente às variáveis explicativas. Fonte: Rodrigues (2012, p.24)
Os parâmetros βj, j = 1, …, p representam a média esperada na variável resposta, y, quando a variável xj, i =1, …, p sofre um acréscimo unitário, enquanto todas as outras variáveis xk, k ≠ j são mantidas constantes.
Por esse motivo os βj, j = 1, …, p são chamados de coeficientes parciais.
O parâmetro βo corresponde ao intercepto do plano de regressão. Se a abrangência do modelo
incluir Xj=0, j=1, …, p, então βo será a média de Y nesse ponto. Caso contrário não existe interpretação prática para βo.
3.4.2.2. Pressupostos do modelo
Os pressupostos para o modelo de regressão linear múltipla são análogos ao do modelo de regressão linear simples. Assim tem-se:
a) E[ui] = 0, i =1, …, n;
b) Os erros são independentes;
c) V[ui] =σ2, i= 1… , n (variâncias constantes);
d) Os erros têm distribuição normal.
Destes pressupostos, concluímos que ui~N (0, σ2), i=1, …, n e consequentemente que y tem distribuição normal com variância σ2 e, para o caso de modelo definido em
E(y)= β0+β1x1+ β2x2 + … + βpxp.
4. Conclusão
Concluído o trabalho chegamos a conclusão que a calibração é um dos processos mais importantes na cadeia industrial, por meio da calibração é possível identificar se um instrumento encontra-se apresentando valores aceitáveis para não interferir na qualidade ou resultado final do produto. Quanto aos métodos de regressão, eles são um instrumento estatístico para, simplesmente, resumir dados, informações. Na análise de regressão, a preocupação é sempre com a dependência estatística entre variáveis. Trabalha-se com variáveis aleatórias, que têm uma distribuição de probabilidade. Não há nenhum enfoque em relações determinísticas ou funcionais, típicas em ciências como a química (lei de Boyle, lei de Charles) ou física clássica (as três leis de movimento de Newton, a lei da gravidade, as leis da termodinâmica, entre outras).
5. Referências bibliográficas
Campos, C. A. B. de, (2015). Processo de Medição e Calibração. Paraná: Instituto de Pesos e Medidas do Estado do Paraná.
Rodrigues, S. C. A. (2012). Modelo de Regressão Linear e suas Aplicações. Relatório de Estágio para obtenção do Grau de Mestre, Covilhã: Universidade Da Beira Interior Ciências.
Skoog, D. A; Holler, F. J.; Nieman, T. A. (2006). Princípios de Análise Instrumental. 5ª ed., Porto Alegre: Bookman.
Skoog, D. A. (2005). Fundamentos de Química Analítica, São Paulo: Cengage.