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UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS NATURAIS E TECNOLOGIAS Engenharia Química Disciplina: FENÔMENOS DE TRANSPORTE III TRANSFERÊNCIA DE MASSA Profa. Dra. Marília Vasconcellos Agnesini Curso de Engenharia Química Email: marilia.agnesini@gmail.com magnesini@unaerp.br CV: http://lattes.cnpq.br/3226438965063643 RIBEIRÃO PRETO 2021 mailto:marilia.agnesini@gmail.com mailto:magnesini@unaerp.br http://lattes.cnpq.br/3226438965063643 2 1 INTRODUÇÃO À TRANSFERÊNCIA DE MASSA PARA A ENGENHARIA QUÍMICA As disciplinas de Fenômenos de Transportes são fundamentais nos processos de transformação da matéria, por isso apresentam grande relevância e aplicabilidade na engenharia química. Quando, na engenharia, se refere aos fenômenos de transporte, deve-se ter em mente que, é o estudo da transferência de quantidade de movimento, energia e matéria podendo ser avaliados isolados ou em conjunto. O estudo da transferência de quantidade de movimento avalia a dinâmica dos fluidos, abordado na disciplina de Fenômenos de Transporte I. Os fenômenos que envolvem à transferência de calor e energia foram estudados na disciplina de Fenômenos de Transporte II. Por último, os fenômenos de transporte do ponto de vista de movimentação da matéria e dos solutos, será estudado nesta disciplina. Independente da grandeza física que se avalia o transporte, a construção de modelos, a partir de equações de balanços, apresentam analogias, podendo ser correlacionadas, dessa forma, a partir da solução do problema de uma área pode-se modificar as grandezas nas equações, e obter a solução para as outras áreas. O processo de transporte é caracterizado por alguns fatores em comuns: • A Força Motriz, o movimento é causado por uma diferença da grandeza estudada; • O Transporte, pois alguma grandeza física é transferida; • O Meio, tanto a massa e como a geometria do material afetam a velocidade e a direção do processo de transferência. As grandezas são transportadas até atingir o equilíbrio, que é uma condição onde não ocorre nenhuma variação. A movimentação de espécies químicas (solutos e solventes) está presente em diversos processos e operações unitárias constituintes dos processos químicos, como na separação de substâncias ou na migração de reagentes e produtos em reatores químicos homogêneos ou heterogêneos. Encontra-se a transferência de massa em todo local: na indústria, no laboratório, na cozinha, 3 no corpo humano, na natureza. Basta existir diferença de concentração de um determinado soluto para que ocorra o seu transporte. Analogamente aos estudos de transferência de quantidade de movimento e transmissão de calor, que pressupõem gradientes de velocidade e de temperatura, respectivamente, na transferência de massa, o soluto é transferido quando surge gradiente de concentração entre duas regiões distintas. O fluxo de massa ocorre no sentido do meio mais concentrado para o menos concentrado. A este fenômeno denomina-se difusão molecular de massa. No entanto, o transporte de soluto pode também estar associado aos movimentos convectivos, processo este no quais porções contendo soluto são transportadas de uma região a outra, em escala macroscópica. A principal diferença entre a transferência de massa e os transportes de quantidade de movimento e de calor reside no fato de que a grandeza transportada (espécie química) possui massa, cujo movimento (espalhamento) devido à difusão pode acarretar no deslocamento do centro de massa ou molar do sistema. Em outras palavras, para que uma espécie se movimente de uma região a outra é necessária que haja uma força motriz, que resulta no movimento da matéria. No estudo da transferência de soluto a força motriz é a diferença de concentração do soluto com o meio, que é diretamente proporcional à movimentação de matéria transportada, ou seja: No entanto, a movimentação das espécies, mesmo ocorrendo devido à uma ação motriz, pode sofrer resistência oferecida pelo meio em que o soluto está presente: A resistência à transferência de massa está relacionada à interação do soluto com o meio, podendo também sofrer ações externas, tais como, correntes 𝑀𝑜𝑣𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 𝑑𝑎𝑠 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 𝛼 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 (𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜) 𝑀𝑜𝑣𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 𝑑𝑎𝑠 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒𝑠 = 1 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 . 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 𝑚𝑜𝑡𝑟𝑖𝑧 4 de ar, geometria do local da movimentação, diferenças de temperatura e pressão, entre outros. O movimento das espécies (soluto) no meio em que ele está inserido é denominado difusão, e ocorre devido às interações moleculares entre o soluto e o meio. A nível macroscópico, a transferência de soluto pode ocorrer também por ações externas, que deslocam todo o sistema (meio + soluto) e se relacionam com as características dinâmicas do meio e geometria do lugar onde ele se encontra. Quando se refere ao transporte de massa, o soluto pode sofrer dois tipos de movimento: ➢ Contribuição difusiva: transporte de matéria devido às interações moleculares; ➢ Contribuição convectiva: auxílio ao transporte de matéria como consequência do movimento do meio. É importante ressaltar que a difusão das espécies pode ocorrer em gases, líquidos ou sólidos. No entanto, devido ao espaçamento entre as moléculas, a taxa (ou velocidade) de difusão é muito mais elevada em gases do que em líquidos; e comparando líquidos e sólidos é mais maior nos líquidos do que nos sólidos. Exemplos: → Aparece uma onda de bom tamanho e carrega o surfista. A. Gota de tinta - Caindo no copo de água: Soluto = tinta Meio = água do copo Movimento = espalhamento da tinta Na contribuição difusiva a tinta (soluto) interage com a água (meio). - Caindo em um rio: Soluto = tinta Meio = água do copo Movimento = espalhamento da tinta e fluxo do rio Na contribuição convectiva a tinta (soluto) é carregada pelo fluxo do rio (meio) e na difusiva a tinta interage com a água do rio e se espalha. Contribuição Difusiva Contribuição Difusiva Contribuição convectiva e difusiva 5 → Aparece uma onda de bom tamanho e carrega o surfista. B. Surfista no mar com sua prancha - Mar calmo e o surfista dá braçadas sobre sua prancha. Soluto = surfista Meio = mar Movimento = movimentação das mãos do surfista Na contribuição difusiva o surfista (soluto) interage com o mar (meio). - Aparece uma onda de bom tamanho e carrega o surfista Soluto = surfista Meio = mar Movimento = onda Na contribuição convectiva o surfista (soluto) se deixa carregar pelo mar (meio), existindo uma ação do mar em levar a prancha de um lugar para outro. Contribuição Difusiva Contribuição Convectiva C. Exemplo de deslocamento de centro de massa: Jogo de bilhar Na primeira tacada, para início da partida, ocorre o espalhamento das bolas (soluto) através da mesa (meio), faz com que o centro material do sistema (mesa e esferas) se deslocasse da esquerda para a direita. Ou seja, o transporte das bolas de bilhar (ou soluto) resultou na movimentação do centro de massa (ou molar, se a base estiver em número de mols) do conjunto no espaço, em relação a um referencial estático. 6 2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TRANSFERÊNCIA DE MASSA Assim como nas disciplinas anteriores de fenômenos de transporte, é usual representar a movimentação da grandeza que se transfere em termos de taxa (ou velocidade) e fluxo. Para isso, seguem alguns conceitos importantes para o entendimento desses parâmetros. A concentração de um soluto pode ser representada em função da massa (C’A) (Equação2.1) ou da quantidade de matéria, ou número de mol (CA) (Equação 2.2 e 2.3), em que V é o volume total da solução (soluto e meio), mA, nA e MA são respectivamente, massa em gramas, número de mol e massa molar do soluto A. 𝐶′𝐴 = 𝑚𝐴 𝑉 (2.1) 𝐶𝐴 = 𝑛𝐴 𝑉 (2.2) Como 𝑛𝐴 = 𝑚𝐴 𝑀𝐴 , 𝐶𝐴 = 𝑚𝐴 𝑀𝐴.𝑉 𝐶𝐴 = 𝐶′𝐴 𝑀𝐴 (2.3) A quantidade de soluto em relação ao meio pode ser expressa em termos de fração mássica (wA) (Equação 2.4) e molar (Equação 2.5 e 2.6, para líquidos, xA, e gases, yA, respectivamente). 𝑤𝐴 = 𝐶′𝐴 𝐶′ (2.4) 𝑥𝐴 = 𝐶𝐴 𝐶 (2.5) 𝑦𝐴 = 𝐶𝐴 𝐶 (2.6) Em que, C’ e C correspondem, respectivamente, as concentrações totais em termos mássico e molar. Como será estudado na disciplina um sistema binário, é importante relembrar que, no sistema em que A é o soluto e B o meio, a soma de cada concentração correspondem à total, conforme a Equação 2.7. O mesmo é válido para base mássica. 𝐶 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 (2.7) No sistema binário, a massa molar da mistura, por exemplo, deve ser calculada através da média ponderada, cujos pesos correspondem às frações de soluto. Na Equação 2.8 é representada para o caso de gases, mas pode ser aplicado também para líquidos. 7 �̅� = 𝑦𝐴. 𝑀𝐴 + (1 − 𝑦𝐴).𝑀𝐵 (2.8) 2.1 VELOCIDADE (OU TAXA) E FLUXO DAS ESPÉCIES Quando se calcula a velocidade de movimentação de um soluto, esta não será apenas de uma molécula da espécie “A”, mas sim a média de n moléculas dessas espécies contida em um elemento de volume. Como a solução é uma mistura de diferentes espécies químicas, a velocidade com o qual escoa a solução, em base molar, é dada pela Equação 2.9. �⃗� = ∑𝐶𝑖.�⃗� 𝑖 ∑𝐶𝑖 (2.9) Em que 𝑣 𝑖 é a velocidade absoluta da espécie i. Essa velocidade pode estar referenciada aos eixos estacionários ou à solução. A diferença entre a velocidade absoluta e a velocidade média denomina-se velocidade de difusão. A velocidade de migração de A (𝑉𝐴⃗⃗⃗⃗ ), a partir de um ponto de referência fixo, corresponde à soma das velocidades de movimentação do soluto devido ao efeito difusivo (𝑉𝐴𝑑⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ , referenciada ao centro molar ou mássico, móvel) e de deslocamento do sistema (𝑉𝑀⃗⃗⃗⃗ ⃗ com alusão a um ponto fixo). Então, é estabelecida a relação (Equação 2.10): 𝑉𝐴⃗⃗⃗⃗ = 𝑉𝐴𝑑⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ + 𝑉𝑀⃗⃗⃗⃗ ⃗ (2.10) Como são grandezas vetoriais podem ser decompostas em diferentes direções: 𝑉𝐴𝑥 = 𝑉𝐴𝑑𝑥 + 𝑉𝑀𝑥 (2.11) 𝑉𝐴𝑦 = 𝑉𝐴𝑑𝑦 + 𝑉𝑀𝑦 (2.12) 𝑉𝐴𝑧 = 𝑉𝐴𝑑𝑧 + 𝑉𝑀𝑧 (2.13) A grandeza fluxo molar representa a quantidade de matéria que atravessa uma superfície com uma determinada área num intervalo de tempo. Assim, o fluxo molar, representado pela letra N, pode ser calculado pelas Equações 2.14 e 2.15, em relação à vazão molar (nA) e à velocidade de deslocamento do soluto. 𝑁𝐴 = 𝑛𝐴 𝐴 (2.14) 𝑁𝐴⃗⃗ ⃗⃗ = 𝑉𝐴⃗⃗⃗⃗ . 𝐶𝐴 (2.15) 8 2.2 LEI DE FICK A multiplicação das velocidades (Equações 2.11 a 2.13), pela concentração molar de A produz fluxos molares nas direções x, y e z decorrentes da contribuição difusiva e da contribuição convectiva (movimento de advecção), resultando nas Equações 2.16 a 2.18. 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑥 = 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑑𝑥 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑥 (2.16) 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑦 = 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑑𝑦 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑦 (2.17) 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑧 = 𝐶𝐴. 𝑉𝐴𝑑𝑧 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑧 (2.18) Representando o fluxo molar total de soluto, como NA, e JA, como o fluxo devido ao movimento difusivo das moléculas, com base em um referencial móvel, pode-se escrever as Equações 2.19 a 2.21. 𝑁𝐴𝑥 = 𝐽𝐴𝑥 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑥 (2.19) 𝑁𝐴𝑦 = 𝐽𝐴𝑦 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑦 (2.20) 𝑁𝐴𝑧 = 𝐽𝐴𝑧 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑧 (2.21) O fluxo molar referente ao movimento de difusão de soluto, é móvel e varia de acordo com o movimento de difusão das partículas, decorrente do gradiente de concentração. Considerando um recipiente que contém dois gases A e B (CA >> CB), inicialmente separados entre si por uma partição. Ao retirar, os dois gases 𝐹𝐿𝑈𝑋𝑂 = 𝑉𝐴𝑍Ã𝑂 𝑀𝑂𝐿𝐴𝑅 Á𝑅𝐸𝐴 [ 𝑚𝑜𝑙 𝑠.𝑚² ] 𝐹𝐿𝑈𝑋𝑂 = 𝑉𝐸𝐿𝑂𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷𝐸 . 𝐶𝑂𝑁𝐶𝐸𝑁𝑇𝑅𝐴ÇÃ𝑂 [ 𝑚 𝑠 . 𝑚𝑜𝑙 𝑚³ ] = [ 𝑚𝑜𝑙 𝑠.𝑚² ] Fluxo molar do soluto A Fluxo molar difusional Deslocamento Movimento convectivo Referencial móvel Referencial fixo 9 difundem um através do outro até que a concentração de ambos seja uniforme em todo o volume. Este fenômeno é redigido pela Lei de Fick da difusão, que pode ser expressa pela Equação 2.22. 𝐽𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑦 (2.22) Em que JAy é o fluxo molar de soluto A no solvente B (mol de A.m-2.s-1) devido ao efeito difusional (fluxo em relação ao centro molar do sistema) na direção y, DAB é a difusividade mássica do soluto A no meio B (m2/s), 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑦 é o gradiente de concentração molar de soluto na direção y (mol de A/m4). Em termos molares, a equação pode ser reescrita conforme mostrado na Equação 2.23, baseado na definição de fração molar (Equação 2.6). 𝐽𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝑑(𝑦𝐴.𝐶) 𝑑𝑦 𝐽𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 (2.23) O sinal negativo indica o decréscimo da concentração da espécie A com o sentido do fluxo. A difusividade mássica é uma propriedade física que depende, sobretudo, das substâncias envolvidas, da temperatura e da pressão, semelhantemente a difusividade de quantidade de movimento (ν) e a difusividade térmica (α). Diversas são as correlações disponíveis para se estimar a difusividade mássica em meios gasosos e líquidos. Com base na correlação de Fuller, Schettler e Giddings (1966 apud WELTY, et al., 2001) a correção de DAB para difusão de gases é representada na Equação 2.24, com a temperatura necessariamente na escala em Kelvin. 𝐷𝐴𝐵𝑇2,𝑃2 𝐷𝐴𝐵𝑇1,𝑃1 = ( 𝑇2 𝑇1 ) 1,75 . ( 𝑃1 𝑃2 ) (2.24) Valores de difusividade podem ser obtidos pelo Apêndice J de Welty et al. (2001), apresentados na Tabela 2.1. Definido o fluxo molar, as equações dos fluxos molares, nas direções x, y e z, podem ser reescritas como (Equações 2.25 a 2.27): 𝑁𝐴𝑥 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑥 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑥 (2.25) 10 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑥 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑦 (2.26) 𝑁𝐴𝑧 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 + 𝐶𝐴. 𝑉𝑀𝑧 (2.27) Em um sistema binário formado pelos componentes A e B, assim como para a concentração molar total (Equação 2.7), o fluxo molar total, composto por dois componentes (soluto A e meio B), é a soma dos fluxos individuais, conforme Equação 2.28. 𝑁 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 (2.28) Em relação ao referencial fixo, o fluxo molar corresponde ao produto da velocidade média de deslocamento pela concentração total das espécies: 𝑁 = 𝐶. 𝑉𝑀⃗⃗⃗⃗ ⃗ (2.29) Decompostas nas direções x, y e z: 𝑁𝐴𝑥 + 𝑁𝐵𝑥 = 𝑁𝑥 = 𝐶. 𝑉𝑀𝑥 (2.30) 𝑁𝐴𝑦 + 𝑁𝐵𝑦 = 𝑁𝑦 = 𝐶. 𝑉𝑀𝑦 (2.31) 𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧 = 𝑁𝑧 = 𝐶. 𝑉𝑀𝑧 (2.32) Assim, obtêm-se as equações: 𝑉𝑀𝑥 = 𝑁𝐴𝑥+𝑁𝐵𝑥 𝐶 (2.33) 𝑉𝑀𝑌 = 𝑁𝐴𝑦+𝑁𝐵𝑦 𝐶 (2.34) 𝑉𝑀𝑧 = 𝑁𝐴𝑧+𝑁𝐵𝑧 𝐶 (2.35) Sendo assim, para as direções x, y e z, tem-se que: 𝑁𝐴𝑥 = −𝐷𝐴𝐵. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝐶𝐴 𝐶 (𝑁𝐴𝑥 + 𝑁𝐵𝑥) (2.36) 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝐶𝐴 𝐶 (𝑁𝐴𝑦 + 𝑁𝐵𝑦) (2.37) 𝑁𝐴𝑧= −𝐷𝐴𝐵 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 + 𝐶𝐴 𝐶 (𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧) (2.38) Ou, em termos de fração molar: 𝑁𝐴𝑥 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝜕𝑦𝐴 𝜕𝑥 + 𝑦𝐴. (𝑁𝐴𝑥 + 𝑁𝐵𝑥) (2.39) 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝜕𝑦𝐴 𝜕𝑦 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑦 + 𝑁𝐵𝑦) (2.40) 𝑁𝐴𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝐶. 𝜕𝑦𝐴 𝜕𝑧 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧) (2.41) 11 Na forma vetorial (Equação 2.42), tem-se a equação da Lei de Fick escrita para sistemas binários: 𝑁𝐴⃗⃗ ⃗⃗ = −𝐷𝐴𝐵 . 𝛻𝐶𝐴⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ + 𝐶𝐴 𝐶 (𝑁𝐴⃗⃗ ⃗⃗ + 𝑁𝐵⃗⃗⃗⃗ ⃗) (2.42) Na qual ∇𝐶𝐴⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ é o vetor gradiente de concentração molar de soluto, isto é: 𝛻𝐶𝐴⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗ = 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 (2.43) Tabela 2.1: Difusividade binária de solutos em gases 12 Fonte: Welty et al. (2001). 13 2.3 EXERCÍCIOS INTRODUTÓRIOS Exercício 2.1 (PISANI JUNIOR, 2020) Calcule a difusividade mássica da água no ar a 35ºC e 712 mmHg. Exercício 2.2 (PISANI JUNIOR, 2020) Determine a difusividade da amônia (1,0% v/v) em ar (99,0% v/v) a 20ºC e 1,00 atm. Exercício 2.3 (PISANI JUNIOR, 2020) Determine a difusividade da amônia (5,0% v/v) em ar (95,0% v/v) a 25ºC e 1,00 atm e compare com o valor proveniente do Apêndice J de Welty et al. (2001). Exercício 2.4 Calcule a massa molecular do ar úmido com yágua = 0,05. Suponha o ar puro como uma mistura ideal das espécies químicas listadas abaixo. Calcule também a fração mássica do vapor d’água. Composição do ar: 78,09% N2 (28 g/mol), 20,65% de O2 (32 g/mol), 0,93% de Ar (argônio, 40 g/mol) e 0,33 de CO2 (44 g/mol). Exercício 2.5 Considere a seguinte mistura gasosa: 20% de H2O, 9% de O2 e 71% de N2. Sabendo que as velocidades absolutas das espécies químicas são: vO2,z = 13 cm/s, vH2O,z = 19 cm/s, vN2,z = 11 cm/s, determine: a) A velocidade média molar da mistura; b) A velocidade de difusão do O2 na mistura, tendo como referência a velocidade média molar da mistura. Exercício 2.6 O diclorometano é uma substância utilizada para remoção de tintas, mas que pode causar irritações e ser absorvido pela pele. Por isso, recomenda-se o uso de luvas de proteção. Suponha o uso de uma luva feita de um material polimérico, de 5 mm de espessura, cujo coeficiente de difusão do diclorometano 14 no polímero seja de 1,10x10-10 m2/s. Calcule o fluxo de diclorometano através da luva, dado que as concentrações superficiais sejam 440 Kg/m3 na interface com o produto de e no máximo 10 Kg/m3 na interface com a pele. R: 7,88.10-6 kg/s.m² Exercício 2.7 Um tubo de neopreme com 4 cm de diâmetro interno e 10 cm de diâmetro externo é usado para transportar um certo gás a 2 atm e 37ºC. A concentração do gás na superfície interna do tubo é de 4,7 mol/m³ e essencialmente nula na parede externa. Assuma que o regime seja permanente, sistema apresente simetria axial e que não há deslocamento de fase, apenas movimento difusional. Calcule as perdas do gás através da parede em mol/h. Dado: Difusividade gás nas paredes do tubo a 37ºC e 2 atm: 2.10-10 m²/s R: 1,42.10-5.L mol/h (por metro de tubo) Exercício 2.8 A purificação de hidrogênio pode ser feita por difusão do gás através de uma chapa de paládio a 600ºC. Calcule a quantidade de hidrogênio que passa por hora através de uma chapa de paládio com 6mm de espessura e área de 0,25 m² a 600°C. Assuma que o coeficiente de difusão é 1,7×10–8 m²/s, que as concentrações de hidrogênio dos dois lados da chapa são 2,0 e 0,4 kg/m³ e que o sistema está em regime estacionário, com movimento unidirecional. R: 4,08.10-3 kg/h ou 2,04 mol/h 15 3 DIFUSÃO DE SOLUTO EM UM MEIO ESTAGNADO A introdução das equações diferenciais que descrevem o transporte de soluto será iniciada com a aplicação de balanços materiais envolvendo a difusão de soluto no envoltório de um meio estagnado, ou seja, sem deslocamento de fase. O balanço material, em termos de taxa de soluto transferido é fundamental para a visualização dos mecanismos de transferência e as interações das porções de fluido envolvidos no escoamento. As equações obtidas, a partir de balanços fundamentam conceitos primordiais para a compreensão das operações e processos que envolvem a transferência de massa. A equação geral do balanço (Equação 3.1) é dada por: 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂 − 𝒔𝒂𝒊 + 𝒈𝒆𝒓𝒂 − 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒐𝒎𝒆 = 𝒂𝒄𝒖𝒎𝒖𝒍𝒂 (3.1) Para a aplicação do balanço é necessário delimitar a região de estudo, ou seja, o volume de controle. Em fenômenos de transporte, utiliza-se como volume de controle de um fluido em escoamento o envoltório. A partir do balanço de taxa de transferência de soluto no envoltório selecionado, obtém-se: • A equação do perfil de concentração ou fração do soluto; • A equação que permite calcular o fluxo ou a taxa de soluto. Em todos os problemas a ser desenvolvido um balanço, devem ser listadas as hipóteses do problema e as condições de contorno do envoltório, e assim, juntamente à equação do balanço são obtidas as soluções desejadas. Para isso é necessário avaliar, no problema a ser estudado: i. Regime de escoamento (laminar ou turbulento); ii. Tipo de regime (transiente ou permanente); iii. Geometria (retangular, cilíndrica ou esférica); e iv. Direções do movimento (uni, bi ou tridimensional). O envoltório é um volume de controle simétrico no qual a transferência da propriedade em estudo deve ser dependente de apenas uma variável espacial e sua transferência deve ser perpendicular à sua superfície. 16 3.1 DISPERSÃO DE UM SOLUTO NO INTERIOR DE UMA PROVETA – BALANÇO MATERIAL DA FASE GASOSA Considere uma proveta parcialmente preenchida com um líquido volátil (Figura 3.1) e exposta ao ar atmosférico, de pressão (P) e temperatura (T) constantes. Admita que o nível de líquido esteja a uma altura z1 e assuma que a interface líquido-gás se comporte como um sistema ideal em equilíbrio de fase, cuja fração molar de soluto no lado gás seja yA1. A proveta de altura total z (z2) está preenchida com ar atmosférico, e em que composto pelo soluto volatilizado se apresenta com fração molar yA2. Da disposição das fases, admite-se que yA1 > yA2. Figura 3.1: Representação da proveta parcialmente preenchida com um líquido volátil exposta ao ar atmosférico Esse balanço será aplicado com duas considerações: hipótese de regime estacionário, em que o nível de líquido é considerado constante e hipótese de regime pseudo-estacionário, em que o nível de líquido sofre variação. 3.1.1 Balanço material na fase gasosa em hipótese de regime estacionário O envoltório, destacado em vermelho na Figura 3.2, restrito à fase gasosa no interior da proveta, é uma superfície cilíndrica de área π.R2 e altura diferencial 17 (Δz). O soluto entra no envoltório pela superfície circular inferior, localizada na posição vertical z, e sai pela superior posicionada em z+Δz. Figura 3.2: Representação do balanço material na proveta As hipóteses assumidas para esse problema são: 1. Regime permanente; 2. Escoamento do soluto na direção z (movimento unidirecional), pois as paredes da proveta são inertes, e assim não é observado fluxo na direção angular e as condições interfaciais são uniformes, não havendo variação de fluxo na coordenada radial; 3. Não ocorre reação química no envoltório; 4. Propriedades físicas constantes (pressão e temperatura são constantes). A equação geral do balanço (Equação 3.1) quando aplicada à movimentação de soluto volatilizado no envoltório destacado, a partir das hipóteses listadas pode ser escrita (Equação 3.2): 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑧 − 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑚 𝑧+∆𝑧 + 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐴 − 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐴 = 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑑𝑒 𝑎𝑐ú𝑚𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝐴 (3.2) 18 Pela hipótese assumida, em que no envoltório não ocorre reação química, apenas volatilização do soluto, e que o regime é permanente, logo não ocorre acúmulo de soluto, o balanço fica resumido na Equação 3.3: 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑧 − 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴𝑠𝑎𝑖 𝑒𝑚 𝑧+∆𝑧 = 0 (3.3) Em termos de taxa molar, sabendo que a taxa corresponde ao produto do fluxo molar pela área da seção transversal ao escoamento, logo: 𝜋. 𝑅2. 𝑁𝐴𝑧|𝑧 − 𝜋. 𝑅 2. 𝑁𝐴𝑧|𝑧+∆𝑧 = 0 (3.4) Dividindo-se por π.R².Δz e multiplicando por -1, tem-se que: 𝜋.𝑅2.𝑁𝐴𝑧|𝑧−𝜋.𝑅 2.𝑁𝐴𝑧|𝑧+∆𝑧 −𝜋.𝑅2.∆𝑧 = 0 −𝜋.𝑅2.∆𝑧 𝑁𝐴𝑧|𝑧+∆𝑧 − 𝑁𝐴𝑧|𝑧 ∆𝑧 = 0 Aplicando limite com Δz → 0: 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑧→0 𝑁𝐴𝑧|𝑧+∆𝑧−𝑁𝐴𝑧|𝑧 ∆𝑧 = 0 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑧→0 𝑁𝐴𝑧|𝑧+∆𝑧−𝑁𝐴𝑧|𝑧 ∆𝑧 = 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑧→0 0 Como o fluxo, NAz, é dependente apenas da coordenada z, assumido nas hipóteses listadas, e o limite de uma constante é a própria constante, aplica-se a definição de derivada de uma função, obtém-se a Equação 3.5: 𝑑𝑁𝐴𝑧 𝑑𝑧 = 0 (3.5) Note que, como o movimento é unidirecional, a derivada parcial coincide com a derivada absoluta: 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 = 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 . 𝑑𝑧 𝑑𝑧 + 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑟 . 𝑑𝑟 𝑑𝑧 + 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝜃 . 𝑑𝜃 𝑑𝑧 → 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 = 𝑑𝑁𝐴𝑧 𝑑𝑧 (3.6) A equação 3.5 é a equação diferencial que descreve o fenômeno de transferência estudado. Esse é o primeiro objetivo quando se aplica balanço no movimento do soluto: obter a equação diferencial do movimento. Definição da derivada de uma função: 𝑑𝑓(𝑥) 𝑑𝑥 = lim ∆𝑥→0 𝑓(𝑥)|𝑥+∆𝑥 − 𝑓(𝑥)|𝑥 ∆𝑥 19 A equação que permite calcular o fluxo molar transferido no interior da proveta é obtida, inicialmente, pela integração da Equação 3.5, pela técnica de separação das variáveis, que resulta na Equação 3.7: ∫𝑑𝑁𝐴𝑧 = ∫0. 𝑑𝑧 𝑁𝐴𝑧 = 𝑐1 (3.7) O resultado da integração, mostrado em 3.7, mostra que há um fluxo molar de soluto A constante na direção z, em decorrência do gradiente de concentração (yA1 > yA2) no interior da proveta. No entanto, para encontrar qual é a equação que permite calcular o fluxo, é necessário utilizar a Lei de Fick para misturas binárias, em que A é o soluto e B é o meio (ar atmosférico). A aplicação da lei de Fick (Equação 2.39) para o problema em questão, que é dependente da direção z, e como a concentração molar de soluto (CA) é dependente apenas da coordenada z, a derivada parcial também pode ser substituída pela absoluta (Equação 3.8), resulta na Equação 3.9: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 . 𝑑𝑧 𝑑𝑧 + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 . 𝑑𝑟 𝑑𝑧 + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝜃 . 𝑑𝜃 𝑑𝑧 → 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧 (3.8) 𝑁𝐴𝑧 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧) (3.9) No entanto, o ar no interior da proveta está estagnado, assim, o fluxo desse componente, o meio B, é nulo: NBz = 0. A concentração molar total da fase gasosa no interior da proveta (C) é constante, em razão de P e T serem constantes, assumido como hipótese. Em resumo, para o movimento de volatilização para o soluto no interior de uma proveta pode ser escrito conforme a Equação 3.10. 𝑁𝐴𝑧 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵 . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 + 𝑦𝐴. 𝑁𝐴𝑧 𝑁𝐴𝑧 . (1 − 𝑦𝐴) = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 𝑁𝐴𝑧 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 (3.10) A separação das variáveis e a integração definida de 3.10 permite determinar o valor do fluxo molar de A em z (Equação 3.11), em consequência do fluxo ser constante. Para isso define-se as condições de contorno da fase gasosa, em que a altura da fase gasosa varia de z1 a z2 e fração molar de yA1 a yA2: 20 ∫ 𝑁𝐴𝑧 . 𝑑𝑧 𝑧2 𝑧1 = ∫ −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑦𝐴2 𝑦𝐴1 Como NAz, C e DAB são constantes: 𝑁𝐴𝑧 ∫ 𝑑𝑧 𝑧2 𝑧1 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵 ∫ 𝑑𝑦𝐴 (1−𝑦𝐴) 𝑦𝐴2 𝑦𝐴1 𝑁𝐴𝑧 . 𝑧|𝑧1 𝑧2 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. [ 1 −1 . 𝑙𝑛(1 − 𝑦𝐴)]| 𝑦𝐴1 𝑦𝐴2 𝑁𝐴𝑧 . (𝑧2 − 𝑧1) = 𝐶. 𝐷𝐴𝐵. (𝑙𝑛(1 − 𝑦𝐴2) − 𝑙𝑛(1 − 𝑦𝐴1)) 𝑁𝐴𝑧= 𝐶.𝐷𝐴𝐵 (𝑧2−𝑧1) . 𝑙𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) (3.11) Assim, conhecidos os valores das frações molares, concentração total da fase gasosa, difusividade mássica e dimensões da proveta e do nível de líquido, é possível calcular o fluxo do soluto A. A equação do perfil de concentração ou de fração molar é obtida a partir da lei de Fick, simplificada para esse movimento em estudo (Equação 3.10) e da equação de balanço diferencial de soluto aplicado às hipóteses do problema (Equação 3.5). Então: 𝑑𝑁𝐴𝑧 𝑑𝑧 = 𝑑[− 𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] 𝑑𝑧 = 0 𝑑[− 𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] 𝑑𝑧 = 0 −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 𝑑[ 1 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] 𝑑𝑧 = 0 ÷ (−𝐶. 𝐷𝐴𝐵) 𝑑[ 1 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] 𝑑𝑧 = 0 Condição de contorno 1: z = z1 → yA= yA1 Condição de contorno 2: z = z2 → yA= yA2 Lembrete: ∫ 𝑑𝑥 𝑎 + 𝑏𝑥 = 1 𝑏 𝑙𝑛(𝑎 + 𝑏𝑥) 21 Pela técnica da separação de variáveis e aplicando integral indefinida, pois o objetivo é definir um perfil de fração molar, obtêm-se que: 𝑑 [ 1 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] = 0. 𝑑𝑧 ∫𝑑 [ 1 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 ] = ∫ 0. 𝑑𝑧 1 (1−𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑧 = 𝑐2 1 (1−𝑦𝐴) 𝑑𝑦𝐴 = 𝑐2. 𝑑𝑧 ∫ 𝑑𝑦𝐴 (1−𝑦𝐴) = ∫ 𝑐2. 𝑑𝑧 −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴) = 𝑐2. 𝑧 + 𝑐3 (3.12) As condições de contorno são úteis para se determinar as constantes de integração (C2 e C3): −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1) = 𝑐2. 𝑧1 + 𝑐3 (𝐼) −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴2) = 𝑐2. 𝑧2 + 𝑐3 (𝐼𝐼) Subtraindo II de I: −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴2) − [−𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1)] = 𝑐2. 𝑧2 + 𝑐3 − (𝑐2. 𝑧1 + 𝑐3) 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) = 𝑐2. (𝑧2 − 𝑧1) 𝑐2 = 1 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) Substituindo c2 em I: −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1) = 1 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) . 𝑧1 + 𝑐3 𝑐3 = − 𝑧1 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) − 𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1) Logo, a Equação 3.12, fica: −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴) = 1 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) . 𝑧 − 𝑧1 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) − 𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1) (3.13a) A organização dos termos fornece que o perfil de fração molar de soluto A na fase gasosa no interior da proveta é: −𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴) + 𝐿𝑛(1 − 𝑦𝐴1) = 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) . ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴 ) = 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) . ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) 22 𝑒𝑥𝑝 [𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴 )] = 𝑒𝑥𝑝 [𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴2 ) ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) ] 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴 = (1−𝑦𝐴1) (1−𝑦𝐴2) ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) (3.13b) ( 1−𝑦𝐴1 1−𝑦𝐴 ) −1 = ( (1−𝑦𝐴1) (1−𝑦𝐴2) −1 ) ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) (1−𝑦𝐴) (1−𝑦𝐴1) = (1−𝑦𝐴2) (1−𝑦𝐴1) ( 𝑧−𝑧1 (𝑧2−𝑧1) ) (3.13c) 3.1.2 Balanço material na fase gasosa em hipótese de regime pseudo- estacionário O nível de líquido na proveta, em razão de não haver reposição, diminui lentamente com o passar do tempo, devido à volatilização (Figura 3.3). Dessa forma, existe desacúmulo de líquido, caracterizando o regime como transiente, em relação à fase líquida. No entanto, uma vez que esse rebaixamento é lento o suficiente para não influenciar a transferência de soluto na fase gasosa, que ocorre em regime permanente, considera-se que o sistema é pseudo- permanente ou estado pseudo-estacionário. Esse tipo de consideração permite obter uma equação em que a altura da fase gasosa varia com o tempo, o que na prática, representa melhor a transferência desse soluto. A variação da altura da fase gasosa, conforme Figura 3.3 pode serescrita: ℎ(𝑡) = 𝑧2 − 𝑧1(𝑡) (3.14) Para praticar: 1. Verifique se a Equação 3.13 atende às condições de contorno anteriormente estipuladas. 2. Desenvolva o problema da proveta, exposta em 3.1.1, mas considere que a fração molar de soluto no topo da proveta é nula, yA2 = 0. 23 Figura 3.3: Proveta parcialmente preenchida por um líquido volátil, cujo nível diminui com o passar do tempo A vazão molar de soluto proveniente do líquido é definida como a variação do número de mols de A líquido em função da variação de um tempo (t). Substituindo a quantidade de matéria (n) pela massa de A (mAliq) sobre sua massa molar (MA), e sabendo que a massa do soluto equivale ao produto da massa específica do componente A líquido (ρAliq) pelo volume ocupado (Vliq), pode-se obter uma equação em função do volume evaporado. 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = − 𝑑( 𝑚𝐴𝑙í𝑞 𝑀𝐴 ) 𝑑𝑡 − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = − 1 𝑀𝐴 . 𝑑(𝜌𝐴𝑙í𝑞.𝑉𝑙í𝑞) 𝑑𝑡 − 𝑑𝑛 𝑑𝑡 = − 𝜌𝐴𝑙í𝑞. 𝑀𝐴 . 𝑑(𝑉𝑙í𝑞) 𝑑𝑡 A variação do volume de líquido, em função da volatilização do soluto, corresponde ao produto da área da base da proveta pela altura de líquido que se perde (z1(t)). 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌𝐴𝑙í𝑞. 𝑀𝐴 . 𝑑(𝜋.𝑅2.𝑧1(𝑡)) 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.𝜋.𝑅 2 𝑀𝐴 . 𝑑𝑧1(𝑡) 𝑑𝑡 (3.15) 24 A perda do volume de soluto da fase líquida corresponde ao aumento de volume na fase gasosa. Portanto, escrevendo o volume como produto da área pelas alturas equivalentes: − 𝑑(𝜋.𝑅2.𝑧1(𝑡)) 𝑑𝑡 = 𝑑(𝜋.𝑅2.ℎ(𝑡)) 𝑑𝑡 −𝜋. 𝑅2. 𝑑(𝑧1(𝑡)) 𝑑𝑡 = 𝜋. 𝑅2. 𝑑(ℎ(𝑡)) 𝑑𝑡 − 𝑑(𝑧1(𝑡)) 𝑑𝑡 = 𝑑(ℎ(𝑡)) 𝑑𝑡 (3.16) Assim substituindo a Equação 3.16 na 3.15: 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.𝜋.𝑅 2 𝑀𝐴 . (− 𝑑(𝑧1(𝑡)) 𝑑𝑡 ) 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.𝜋.𝑅 2 𝑀𝐴 . 𝑑(ℎ(𝑡)) 𝑑𝑡 (3.17) O soluto transportado através da fase gasosa foi originado da volatilização da fase líquida. Logo, a vazão molar de soluto que sai do líquido (nAliq) é igual a vazão molar de A transferida para a parte gás. A vazão (ou taxa) molar de líquido corresponde ao produto do fluxo molar pela área. Conhecendo a equação do fluxo (Equação 3.11), no entanto, nesse caso, a altura de líquido não é fixa. Assim, em função da altura da gasosa, que varia em função do tempo (Equação 3.14): 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = 𝜋. 𝑅 2. 𝑁𝐴𝑧 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.𝜋.𝑅 2 𝑀𝐴 . 𝑑ℎ(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝜋. 𝑅2. 𝐶.𝐷𝐴𝐵 (𝑧2−𝑧1) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) 𝜌𝐴𝑙í𝑞 𝑀𝐴 . 𝑑ℎ(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝐶.𝐷𝐴𝐵 ℎ(𝑡) . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) Separando-se as variáveis e integrando entre os instantes inicial e final, com C, DAB, MA, ρAliq, yA1 e yA2 constantes por hipótese, obtém-se: ℎ(𝑡). 𝑑ℎ(𝑡) = 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞 . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) . 𝑑𝑡 ∫ ℎ(𝑡). 𝑑ℎ(𝑡) ℎ𝑓 ℎ1 = ∫ 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞 . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) . 𝑑𝑡 𝑡 0 ∫ ℎ(𝑡). 𝑑ℎ(𝑡) ℎ𝑓 ℎ1 = 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞 . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 )∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 ℎ𝑓 2 2 − ℎ𝑖 2 2 = 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞. . 𝐿𝑛 ( 1−𝑦𝐴2 1−𝑦𝐴1 ) . 𝑡 (3.18) 25 A Equação 3.18 permite relacionar o rebaixamento do nível de líquido na proveta com tempo, considerando regime pseudo-estacionário. 3.2 DISPERSÃO DE UM SOLUTO GERADO NA SUPERFÍCIE DE UM CATALISADOR – BALANÇO MATERIAL NA FASE GASOSA Considere uma superfície plana, de dimensões retangulares, é utilizado como catalisador da reação de craqueamento da superfície do sólido. A reação química é dada por 𝐴 → 𝑆 + 𝑃. Assuma que a reação química seja rápida o suficiente para que a concentração de reagente A na interface sólida seja praticamente nula e que o reagente A chega à superfície enquanto que os produtos S e P se distanciam da placa, conforme mostrado na Figura 3.4. Considere que a fração molar do componente R em um ponto distante, igual a δ, da superfície do catalisador seja igual a yA∞. Além disso, admita que a temperatura e a pressão sejam constantes. Figura 3.4: Esquema dos fluxos do reagente A e dos produtos S e P na superfície do catalisador O envoltório, destacado em vermelho na Figura 3.5, restrito à fase gasosa é uma região retangular cujas dimensões de comprimento e largura correspondem à da placa (L e W) e de espessura Δy. O soluto entra no envoltório Para praticar: Mostre que a Equação 3.18 é dimensionalmente homogênea. 26 pela superfície superior, localizada na posição vertical y+Δy, e sai pela inferior, posicionada em y. Figura 3.5: Representação do envoltório As hipóteses assumidas para esse problema são: 1. Regime permanente; 2. Escoamento do soluto A na direção y (movimento unidirecional), pois existe gradiente de concentração na direção y (yA∞ > yA superfície placa), nas outras direções é desprezível; 3. Não ocorre reação química no envoltório definido, ocorre conversão de A em S e P na superfície sólida do catalisador; 4. Propriedades físicas constantes (pressão e temperatura são constantes). As condições de contorno da fase gasosa para o soluto A são: • Quando y=δ a fração molar de A vale yA∞; • Quando y=0 a fração molar de A é nula, pois a reação é rápida o bastante para consumir A e formar S e P. A equação geral do balanço quando aplicada à movimentação de soluto A volatilizado no envoltório destacado, a partir das hipóteses listadas pode ser escrita: 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 − 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝐴𝑠𝑎𝑖 = 0 Como a taxa corresponde ao produto do fluxo molar pela área da seção transversal ao escoamento, logo: 𝐿.𝑊.𝑁𝐴𝑦|𝑦+∆𝑦 − 𝐿.𝑊.𝑁𝐴𝑦|𝑦 = 0 (3.19) Dividindo-se por L.W.Δy, tem-se que: 27 𝐿.𝑊.𝑁𝐴𝑦|𝑦+∆𝑦 −𝐿.𝑊.𝑁𝐴𝑦|𝑦 𝐿.𝑊.∆𝑦 = 0 𝐿.𝑊.∆𝑦 𝑁𝐴𝑦|𝑦+∆𝑦 − 𝑁𝐴𝑦|𝑦 ∆𝑦 = 0 Aplicando limite com Δy → 0: 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑦→0 𝑁𝐴𝑦|𝑦+∆𝑦 −𝑁𝐴𝑦|𝑦 ∆𝑦 = 𝑙𝑖𝑚 ∆𝑦→0 0 𝑑𝑁𝐴𝑦 𝑑𝑦 = 0 (3.20) A equação 3.20 é a equação diferencial que descreve o fenômeno de transferência estudado. O comportamento do fluxo na direção y é obtido pela integração da Equação 3.20, pela técnica de separação das variáveis, que resulta na Equação 3.21. O resultado da integração mostra que há um fluxo molar de soluto A constante na direção y, em decorrência do gradiente de concentração. ∫𝑑𝑁𝐴𝑦 = ∫0. 𝑑𝑦 𝑁𝐴𝑦 = 𝑐1 (3.21) Na aplicação da lei de Fick para o problema em questão, que é dependente apenas da direção y, deve-se envolver no termo referente ao sistema os componentes A, S e P, além do meio, denominado B. Dessa forma, a equação fica modificada em: 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑦 + 𝑁𝑆𝑦 + 𝑁𝑃𝑦 + 𝑁𝐵𝑦) (3.22) O ar ao redor da superfície do catalisador está estagnado, assim, o fluxo desse componente, o meio B, é nulo: NBy = 0. Em relação aos produtos S e P, utiliza-se a relação da velocidade molar entre os participantes de uma reação química, em que: −𝑁𝐴𝑦 𝑎 = 𝑁𝑆𝑦 𝑠 = 𝑁𝑃𝑦 𝑝 Como a reação é 𝐴 → 𝑆 + 𝑃 pode-se relacionar: −𝑁𝐴𝑦 = 𝑁𝑆𝑦 e −𝑁𝐴𝑦 = 𝑁𝑃𝑦 Assim, a equação da Lei de Fick para multicomponentes fica: 28 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑦−𝑁𝐴𝑦−𝑁𝐴𝑦 + 0) 𝑁𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵. 𝐶. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 − 𝑦𝐴. 𝑁𝐴𝑦 Em resumo, para o problema descrito pode ser escrito conforme a Equação 3.23. 𝑁𝐴𝑦 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 (3.23) A separação das variáveis e a integração definida de 3.23 permite determinar o valor do fluxo molar de A em y, em consequência do fluxo ser constante. ∫ 𝑁𝐴𝑦. 𝑑𝑦 0 𝛿 = ∫ −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 0 𝑦𝐴∞ Como NAz, C e DAB são constantes:𝑁𝐴𝑦 ∫ . 𝑑𝑦 0 𝛿 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵 ∫ 𝑑𝑦𝐴 (1+𝑦𝐴) 0 𝑦𝐴∞ 𝑁𝐴𝑦. (0 − 𝛿) = −𝐶. 𝐷𝐴𝐵. [𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴)]|𝑦𝐴∞ 0 −𝑁𝐴𝑦. 𝛿 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. (𝑙𝑛(1 + 0) − 𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴∞)) 𝑁𝐴𝑦= − 𝐶.𝐷𝐴𝐵 𝛿 . 𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴∞) (3.24) Assim, pela equação 3.24 é possível quantificar o fluxo do soluto A que chega à partícula plana catalisadora, dentro das condições de contorno avaliadas. A equação do perfil de concentração ou de fração molar é obtida a partir da lei de Fick, simplificada para esse movimento em estudo (Equação 3.23) e da equação de balanço diferencial de soluto aplicado às hipóteses do problema (Equação 3.20). Então: 𝑑𝑁𝐴𝑦 𝑑𝑦 = 𝑑[ −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] 𝑑𝑦 = 0 Condição de contorno 1: y = δ → yA= yA∞ Condição de contorno 2: y = 0 → yA= 0 29 𝑑[ −𝐶.𝐷𝐴𝐵 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] 𝑑𝑦 = 0 −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 𝑑[ 1 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] 𝑑𝑦 = 0 ÷ (−𝐶. 𝐷𝐴𝐵) 𝑑[ 1 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] 𝑑𝑦 = 0 𝑑 [ 1 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] = 0. 𝑑𝑦 ∫𝑑 [ 1 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 ] = ∫ 0. 𝑑𝑦 1 (1+𝑦𝐴) . 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑦 = 𝑐2 1 (1+𝑦𝐴) 𝑑𝑦𝐴 = 𝑐2. 𝑑𝑦 ∫ 𝑑𝑦𝐴 (1+𝑦𝐴) = ∫ 𝑐2. 𝑑𝑦 𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴) = 𝑐2. 𝑦 + 𝑐3 (3.25) As condições de contorno são úteis para se determinar as constantes de integração (C2 e C3): 𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴∞) = 𝑐2. 𝛿 + 𝑐3 (𝐼) 𝑙𝑛(1 + 0) = 𝑐2. 0 + 𝑐3 (𝐼𝐼) → 𝑐3 = 0 𝑐2 = 𝑙𝑛(1+𝑦𝐴∞) 𝛿 Logo, a Equação 3.25, fica: 𝑙𝑛(1 + 𝑦𝐴) = 𝑙𝑛(1+𝑦𝐴∞) 𝛿 . 𝑦 (3.26) Que fornece como a fração molar de A varia em relação a aproximação da placa, na direção y. Para praticar: Cheque a equação 3.26, substituindo as condições de contorno adotadas. 30 3.3 EXERCÍCIOS SOBRE BALANÇOS DE SOLUTO EM MEIO ESTAGNADO Exercício 3.1 (Pisani Jr, 2020): Na preparação de uma aula prática, a professora da disciplina avalia o emprego de n-octano como soluto, para preenchimento parcial de uma célula de Arnold. Inicialmente foi colocada a massa de 5,00 g de n-octano líquido, com o intuito de se determinar a quantidade volatilizada em função do tempo. A temperatura e a pressão do sistema são respectivamente 25ºC e 760 mmHg. Sabe-se que a difusividade do n-octano em ar é de 6,02.10- 6 m2/s nessas condições. A altura total útil da proveta vazia é de 27,0 cm e seu diâmetro interno é de 1,80 cm. Nesse contexto, determine: a) A altura média da fase gasosa para que o nível de líquido na proveta seja reduzido em 5,00 mm. 24,4 cm b) O tempo necessário para que o nível seja reduzido em 5,00 mm assumindo que o regime seja permanente (nível constante e igual ao valor médio). 451 h c) O tempo necessário para o nível abaixar 5,00 mm pelo modelo de regime pseudopermanente. 449 h d) Comente sobre a escolha do soluto para a realização da aula. Dados: - massa específica do n-octano líquido a 25ºC: 0,6986 g.cm-3 - massa molar do n-octano: 114,2 g.mol-1 - pressão de vapor do n-octano a 25ºC: 14,1 mmHg Exercício 3.2: Uma proveta com diâmetro interno de 1 cm está preenchida com tolueno a 50ºC e 750 mmHg. O emprego de um medidor de concentração indicou que a fração molar de tolueno no topo corresponde a 10% do valor da interface líquido-gás, no interior da proveta. No instante inicial, o nível de tolueno está a 10 cm do topo de uma proveta de altura total 12 cm. Nessas condições, obtenha: a) A difusividade do tolueno em ar nas condições de 50ºC e 750 mmHg. 9,85.10-6 m²/s b) A equação para o cálculo do fluxo molar de soluto volatilizado, partindo do balanço material. c) O valor do fluxo de tolueno transferido a partir da volatilização de líquido no interior da proveta. 2,19.10-4 mol/s.m² d) A equação de variação de altura da fase gasosa em função de tempo, a partir da hipótese de regime pseudopermanente. c) O tempo necessário para evaporar 0,5 cm de líquido. Calcule e compare, considerando regime permanente e na hipótese de regime pseudopermanente. NAz = 2,08.10-4 mol/s.m²; tpermanente = 60,08h e tpseudo = 60,03h Massa molar tolueno: 92 g/mol Pressão de vapor do tolueno a 50ºC: 48 mmHg Massa específica do tolueno a 50ºC: 850 kg/m³ DAB = 0,855 m².Pa/s a 298K 31 Exercício 3.3: Uma proveta com diâmetro interno de 1 cm está preenchida com tolueno a 50ºC e 750 mmHg. O emprego de um sistema de ventilação permite afirmar que no topo da proveta a concentração de soluto é nula. No instante inicial, o nível de tolueno está a 10 cm do topo de uma proveta de 12 cm. Nessas condições, obtenha: a) A equação para o cálculo do fluxo molar de soluto volatilizado, partindo do balanço de matéria. b) A vazão de tolueno que evapora. 1,63.10-8 mol/s c) O tempo necessário para evaporar 1 cm de líquido, considerando regime permanente. 132,42 h d) Refaça o item c considerando regime pseudopermanente.132,54h Dados: Massa molar tolueno: 92 g/mol Pressão de vapor do tolueno a 50ºC: 40 mmHg Massa específica do tolueno a 50ºC: 865 kg/m³ Difusividade do tolueno em ar a 24ºC e 765 mmHg: 8,59.10 -6 m²/s Exercício 3.4: Clorofórmio, a 42,7ºC e 0,9 atm, está no interior de uma proveta de diâmetro interno de 0,5 cm e foi adicionado 1,0 g. O emprego de um sistema de ventilação permite afirmar que no topo da proveta a concentração de soluto é nula. No instante inicial, o nível do clorofórmio está a 10 cm do topo da proveta. Nessas condições, obtenha: a. A dedução da equação para o cálculo do fluxo molar de soluto volatilizado. b. A difusividade do clorofórmio, considerando que em 20 min o nível de líquido rebaixou 1 cm, considerando regime permanente. 1,28.10-7 m²/s Dados: massa molar do clorofórmio 119 g/mol Massa específica do clorofórmio 1,5 g/cm³ Pressão de vapor do clorofórmio 150 mmHg Exercício 3.5: Uma proveta com diâmetro interno de 1 cm e altura 20 cm está preenchida com tolueno a 30ºC e 745 mmHg. O emprego de um sistema de ventilação permite afirmar que no topo da proveta a concentração de soluto é nula. No instante inicial, foi adicionado 5 g de tolueno. Nessas condições, obtenha: a. O tempo necessário para evaporar 2 cm de líquido, considerando regime permanente. 369,47h b. O tempo necessário para evaporar 2 cm de líquido considerando regime pseudopermanente. 369,47h Dados: Massa molar tolueno: 92 g/mol Pressão de vapor do tolueno a 30ºC: 40 mmHg Massa específica do tolueno a 30ºC: 865 kg/m³ Difusividade do tolueno em ar a 298K: DAB.P: 0,855 m².Pa/s 32 Exercício 3.6 (Pisani Jr, 2020): Uma partícula esférica, de raio constante e igual a R0, é utilizada como catalisador da reação de craqueamento na superfície do sólido. Assuma que a reação química seja rápida o suficiente para que a concentração de reagente A na interface sólida seja praticamente nula. A equação química que representa a estequiometria da reação é: A → ½ B + ½ C. O reagente A chega à superfície enquanto que os produtos B e C se distanciam da partícula. Considere que a fração molar do componente A em um ponto distante da partícula seja igual a yA∞. Além disso, admita que a temperatura e a pressão sejam constantes. Nessas condições, pede-se: a) Aplique o balanço material no envoltório e obtenha a equação diferencial de transporte de soluto. b) A equação da vazão molar de A que chega à partícula. Exercício 3.7: Um catalisador sólido promove, em sua superfície plana, a conversão de A em B e C. Na figura é representado o movimento de migração de A para a superfície do catalisador. Acima da espessura δ na fase fluida a fração molar do reagente A é YAo e na superfície do catalisador fração molar é nula. Admitaque pressão e temperatura sejam mantidas constantes. Sendo assim, pede-se: a. A equação diferencial que descreve o movimento de A e as condições de contorno, justificando o significado físico de cada termo da equação da continuidade, e verifique se a derivada parcial coincide com a derivada absoluta b. O fluxo molar de soluto A, mostrando que a derivada parcial coincide com a absoluta na Lei de Fick c. Dê a equação do perfil de fração molar de soluto 33 3.4 EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE A dedução da equação da continuidade, em termos de conservação de massa, permite analisar o fenômeno de transporte de soluto por intermédio do conhecimento da distribuição de concentração em função do tempo e do espaço. A equação da continuidade molar de um certo soluto A é desenvolvida a partir do balanço de taxa de matéria, a qual flui através das fronteiras de um elemento de volume selecionado no meio contínuo e daquela taxa que varia no interior do volume de controle, o qual está representado na Figura 3.6. Figura 3.6: Representação do elemento de volume obtido a partir do fluxo molar de um certo soluto. Nesse elemento de volume, cujas dimensões são Δx, Δy e Δz, apresenta entrada e saída de soluto (A) nas três direções (Figura 3.7), com produção de A em decorrência de reação química e acúmulo de soluto no seu interior. O balanço material para uma dada espécie química A através de um volume de controle apropriado é: { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 } − { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 } + { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑞𝑢𝑒 𝑔𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐴 } = { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎 } (3.27) Analisando cada termo da equação do balanço: • Soluto entra e sai do volume de controle nas três direções; • A taxa de geração de A por unidade de volume pode ser representada por: 𝑅𝐴 = 𝑛𝐴 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑉 → 𝑛𝐴 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝑅𝐴 34 • O acúmulo de A no volume de controle por ser representado pela variação do número de mol por tempo, e como número de mol de A equivale ao produto da concentração molar de A (CA) pelo volume: 𝜕𝑛𝐴 𝜕𝑡 = 𝜕∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧.𝐶𝐴 𝜕𝑡 → 𝜕𝑛𝐴 𝜕𝑡 = ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 Figura 3.7: Volume de controle com dimensões Δx, Δy e Δz para aplicação do balanço material de soluto em base molar. Dessa forma, a equação pode ser escrita: 𝑛𝐴|𝑥 − 𝑛𝐴|𝑥+∆𝑥 + 𝑛𝐴|𝑦 − 𝑛𝐴|𝑦+∆𝑦 + 𝑛𝐴|𝑧 − 𝑛𝐴|𝑧+∆𝑧 + ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝑅𝐴 = ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 (3.28) Ou em termos de fluxo, sabendo que fluxo é produto da taxa pela área: 𝑁𝐴 𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧|𝑥 − 𝑁𝐴 𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧|𝑥+∆𝑥 + 𝑁𝐴 𝑦 . ∆𝑥. ∆𝑧|𝑦 − 𝑁𝐴 𝑦. ∆𝑥. ∆𝑧|𝑦+∆𝑦 + 𝑁𝐴 𝑧. ∆𝑥. ∆𝑦|𝑧 − 𝑁𝐴 𝑧. ∆𝑥. ∆𝑦|𝑧+∆𝑧 + ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝑅𝐴 = ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 (3.29) 35 Utilizando-se da definição de derivada parcial, para obter uma equação diferencial: ÷ (−∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧) ∆𝑦.∆𝑧.𝑁𝐴|𝑥 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 − ∆𝑦.∆𝑧.𝑁𝐴|𝑥+∆𝑥 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 + ∆𝑥.∆𝑧.𝑁𝐴|𝑦 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 − ∆𝑥.∆𝑧.𝑁𝐴|𝑦+∆𝑦 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 + ∆𝑥.∆𝑦.𝑁𝐴|𝑧 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 − ∆𝑥.∆𝑦.𝑁𝐴|𝑧+∆𝑧 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 + ∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧.𝑅𝐴 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 = ∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 −∆𝑥.∆𝑦.∆𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 𝑁𝐴|𝑥+∆𝑥−𝑁𝐴|𝑥 ∆𝑥 + 𝑁𝐴|𝑦+∆𝑦−𝑁𝐴|𝑦 ∆𝑦 + 𝑁𝐴|𝑧+∆𝑧−𝑁𝐴|𝑧 ∆𝑧 − 𝑅𝐴 = − 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 (3.30) Aplicando os limites de Δx, Δy e Δz tendendo a zero, sabendo que primeiro termo é dependente de Δx, o segundo de Δy, o terceiro de Δz, enquanto que o quarto e o quinto termos são constantes, em relação às coordenadas espaciais: lim ∆𝑥→0 ∆𝑦→0 ∆𝑧→0 𝑁𝐴|𝑥+∆𝑥−𝑁𝐴|𝑥 ∆𝑥 + lim ∆𝑥→0 ∆𝑦→0 ∆𝑧→0 𝑁𝐴|𝑦+∆𝑦−𝑁𝐴|𝑦 ∆𝑦 + lim ∆𝑥→0 ∆𝑦→0 ∆𝑧→0 𝑁𝐴|𝑧+∆𝑧−𝑁𝐴|𝑧 ∆𝑧 − lim ∆𝑥→0 ∆𝑦→0 ∆𝑧→0 𝑅𝐴 = − lim∆𝑥→0 ∆𝑦→0 ∆𝑧→0 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 Portanto, da definição de derivada parcial, obtém-se a equação do balanço material de soluto expressa em bases molares ou equação da continuidade para coordenadas retangulares: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝜕𝑁𝐴𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑁𝐴𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 = 𝑅𝐴 (3.31) Em relação às coordenadas cilíndricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 1 𝑟 . 𝜕(𝑟.𝑁𝐴𝑟) 𝜕𝑟 + 1 𝑟 . 𝜕𝑁𝐴𝜃 𝜕𝜃 + 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 = 𝑅𝐴 (3.32) E a equação da continuidade transformada em coordenadas esféricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 1 𝑟2 . 𝜕(𝑟2.𝑁𝐴𝑟) 𝜕𝑟 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 . 𝜕(𝑁𝐴𝜃.𝑠𝑒𝑛𝜃) 𝜕𝜃 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝑁𝐴∅ 𝜕∅ = 𝑅𝐴 (3.33) Na resolução de um problema de transferência de massa por meio da utilização da equação da continuidade requer: i. a identificação do sistema de coordenadas mais adequado; ii. ocorrência de reação química no volume de controle definido; 36 iii. o regime de escoamento; iv. se o fluxo é uni ou multidimensional; v. a definição das condições de contorno do problema. A equação diferencial gerada deve ser convenientemente associada à lei de Fick, com o intuito de se obter o fluxo, a taxa ou o perfil de concentração de soluto. 3.4.1 Aplicação da equação da continuidade ao redor de uma esfera em meio estagnado Para aplicação da equação da continuidade, considere uma esfera, de raio constante (R0) e composta de soluto A, presente um meio fluido (B) estagnado (Figura 3.8), em processo de sublimação. Admita que a temperatura e a pressão sejam constantes e que o processo esteja em regime permanente. A fração molar de A na superfície da esfera (yAo) é superior à fração molar de soluto em um ponto muito distante dela (yA∞), sendo ambas uniformes nas respectivas regiões, devido a simetria axial. O transporte do soluto A ocorre devido ao gradiente de concentração através da fase fluida na direção r. A análise dessa transferência de soluto será feita sob duas perspectivas: regime permanente (considerando o raio da esfera constante) e regime pseudo- permanente (considerando a variação do raio com o tempo. Figura 3.8: Soluto A sublimando ao redor de uma superfície esférica para uma fase fluida estagnada. 37 A partir da equação da continuidade em coordenadas esféricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 1 𝑟2 . 𝜕(𝑟2.𝑁𝐴𝑟) 𝜕𝑟 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 . 𝜕(𝑁𝐴𝜃.𝑠𝑒𝑛𝜃) 𝜕𝜃 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝑁𝐴∅ 𝜕∅ = 𝑅𝐴 As condições de contorno que delimitam o problema, considerando raio constante, são: I. Na superfície da esfera, r = Ro, a fração molar corresponde yAo; II. Em um ponto distante da esfera, r = R∞, a fração molar corresponde a yA∞. As hipóteses para o problema são: 1- Regime permanente, pois não ocorre alteração do soluto em base molar no volume da fase fluida em relação ao tempo, o raio da esfera sublimando é constante; 2- Movimento unidirecional na direção radial, pois há gradiente de concentração na direção r, uma vez que em r = R0, yA = yAs, e em r = ∞, yA = yA∞, com yAs > yA∞; devido a simetria axial da transferência e o meio estagnado não ocorre gradiente de concentração nas direções θ e ϕ; 3- Não há reação química; 4- Temperatura e a pressão constantes. A análise física dos termos contidos na equação fornece que: 1 𝑟2 . 𝑑(𝑟2.𝑁𝐴𝑟) 𝑑𝑟 = 0 (3.34) A integração da Equação 3.34 permite constatar que o fluxo molar de A na direção r não é constante, mas sim, dependente da coordenada r: ∫𝑑(𝑟2. 𝑁𝐴𝑟) = ∫ 0. 𝑑𝑟 𝑟2. 𝑁𝐴𝑟 = 𝑐1 Substituindo por taxa molar de soluto A na direção r (𝑛𝐴𝑟), ou vazão molar de soluto, que corresponde ao produto do fluxo pela área da superfície esférica, 38 observa-se que para a difusão de soluto ao redor da esfera a taxa molar é constante. 𝑛𝐴𝑟 = 4𝜋𝑟 2. 𝑁𝐴𝑟 𝑛𝐴𝑟 = 4𝜋𝑐1 = 𝑐1 ′ A lei de Fick para este problema, uma vez que o meio é estagnado, pode ser escrita como: 𝑁𝐴𝑟 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑟+ 𝑁𝐵𝑟) 𝑁𝐴𝑟 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 + 𝑦𝐴(𝑁𝐴𝑟) 𝑁𝐴𝑟 − 𝑦𝐴. 𝑁𝐴𝑟 = −𝐶. 𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 𝑁𝐴𝑟 = −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 1−𝑦𝐴 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 (3.35) Escrevendo a lei de Fick em função de taxa molar, é um valor constante: 𝑛𝐴𝑟 = 4𝜋𝑟 2. ( −𝐶.𝐷𝐴𝐵. 1−𝑦𝐴 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 ) (3.36) Assim, a separação das variáveis, seguida da integração definida permite obter o valor da vazão molar de soluto, visto que se trata de uma constante: 𝑛𝐴𝑟 . 𝑑𝑟 𝑟2 = −4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵. 𝑑𝑦𝐴 1 − 𝑦𝐴 ∫ 𝑛𝐴𝑟 . 𝑑𝑟 𝑟2 𝑅∞ 𝑅𝑜 = ∫ −4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵. 𝜕𝑦𝐴 1 − 𝑦𝐴 𝑦𝐴∞ 𝑦𝐴𝑜 Como nAr, 4π, C e DAB são constantes, tem-se que: 𝑛𝐴𝑟 . ( 𝑟−1 −1 )| 𝑅𝑜 𝑅∞ = −4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵.−ln (1 − 𝑦𝐴)|𝑦𝐴𝑜 𝑦𝐴∞ Lembrete: ∫ 𝑑𝑥 𝑥𝑛 = ∫𝑥−𝑛. 𝑑𝑥 = 𝑥−𝑛+1 −𝑛 + 1 39 −𝑛𝐴𝑟 . ( 1 𝑅∞ − 1 𝑅𝑜 ) = −4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵. (−ln ( 1 − 𝑦𝐴∞ 1 − 𝑦𝐴𝑜 )) Portanto, a vazão molar de soluto transferido para a fase fluida é: 𝑛𝐴𝑟 = − 4𝜋.𝐶.𝐷𝐴𝐵 1 𝑅∞ − 1 𝑅𝑜 . ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) (3.37) Considerando o ponto R∞ como um ponto distante, ou seja, como ∞, a equação pode ser escrita como: 𝑛𝐴𝑟 = 4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵.𝑅𝑜 . ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) (3.38) Agora considere que a partícula esférica diminui uniformemente de tamanho com o passar do tempo, ou seja, que existe desacúmulo de soluto, configurando como regime transiente. No entanto, na fase gasosa, o movimento praticamente não é influenciado pela diminuição do raio da esfera (R0), continuando a ocorrer em regime permanente. Assume-se, então, que o sistema esteja em regime pseudo-permanente ou estado pseudo-estacionário. Figura 3.9: Soluto A sublimando ao redor de uma superfície esférica para uma fase fluida estagnada, com diminuição do raio da partícula. Para obter uma equação da variação do raio da esfera em função do tempo, partindo da hipótese de regime pseudo-permanente, utiliza-se a premissa que a soluto A que é perdido da esfera vai para a fase gasosa. Assim: 40 −𝑛𝐴 𝑣𝑜𝑙𝑎𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 𝑛𝐴 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠𝑎 A vazão molar de soluto que sublima da partícula esférica (essencialmente pura em A) é equivalente à variação do número de mols de A (massa da partícula, mA sobre massa molar do componente A, MA), em função do tempo (t). Mas, a mA corresponde ao produto da massa específica do componente A na partícula (ρAlíq) pelo volume da esfera (Vp). Assim: 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝑑( 𝑚𝐴𝑙í𝑞 𝑀𝐴 ) 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 1 𝑀𝐴 . 𝑑(𝜌𝐴𝑙í𝑞.𝑉𝑙í𝑞) 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌𝐴𝑙í𝑞. 𝑀𝐴 . 𝑑( 4 3 .𝜋.𝑅𝑜 3) 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌 𝐴𝑙í𝑞. 4 3 𝜋 𝑀𝐴 . 𝑑𝑅𝑜 3 𝑑𝑡 por linearização, 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌 𝐴𝑙í𝑞. 4 3 𝜋.3.𝑅𝑜 3−1 𝑀𝐴 . 𝑑𝑅𝑜 𝑑𝑡 𝑛𝐴𝑙í𝑞 = − 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.4𝜋.𝑅𝑜 2 𝑀𝐴 . 𝑑𝑅𝑜 𝑑𝑡 (3.39) Igualando as equações 3.39, que corresponde à taxa de líquido emanado para fase gasosa, e 3.38 da taxa de transferência de soluto na fase gasosa: 4𝜋. 𝐶. 𝐷𝐴𝐵.𝑅𝑜 . ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) = − 𝜌 𝐴𝑙í𝑞.4𝜋.𝑅𝑜 2 𝑀𝐴 . 𝑑𝑅𝑜 𝑑𝑡 𝐶. 𝐷𝐴𝐵. ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) = − 𝜌𝐴𝑙í𝑞.𝑅𝑜 𝑀𝐴 . 𝑑𝑅𝑜 𝑑𝑡 Separando as variáveis e integrando entre os instantes inicial e final, tem- se que: -∫ 𝑅𝑜 . 𝑑𝑅𝑜 𝑅𝑜𝑓 𝑅𝑜𝑖 = ∫ 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞 ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) . 𝑑𝑡 𝑡 0 ( 𝑅𝑜𝑖 2 2 − 𝑅𝑜𝑓 2 2 ) = 𝐶.𝐷𝐴𝐵.𝑀𝐴 𝜌𝐴𝑙í𝑞 ln ( 1−𝑦𝐴∞ 1−𝑦𝐴𝑜 ) . 𝑡 (3.40) 41 3.5 EXERCÍCIOS SOBRE APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE Exercício 3.8 (Pisani Jr, 2020): Uma esfera de naftaleno é exposta ao ar estagnado a 50ºC e 690 mmHg. O processo de sublimação faz com que o seu diâmetro diminua em função do tempo. O diâmetro inicial da esfera é de 2,0 cm. Nessas condições, calcule: a) O tempo necessário para a esfera de naftaleno reduzir o seu volume a um quarto (1/4) do valor inicial pelo modelo de transferência de massa em estado pseudo-estacionário; 261,3h b) O tempo necessário para a esfera de naftaleno reduzir o seu volume a um quarto (1/4) do valor inicial, considerando o raio da esfera constante. 265,8h Dados: - pressão de vapor do naftaleno a 50ºC: 0,0988 kPa; - Difusividade do naftaleno em ar a 298K: 𝐷𝐴𝐵.𝑃=0,619 𝑚².𝑃𝑎/𝑠; - Massa molar do naftaleno: 128,16 g/mol; - Massa específica do naftaleno sólido: 1,14 g/cm³. Exercício 3.9 (Pisani Jr, 2020): Uma parede espessa formada por uma superfície esférica interna de raio Ri, na qual a concentração de soluto A é CAi, e outra superfície esférica externa de raio Re, em que a concentração de soluto A é CAe (Figura 3.1). Uma vez que CAi é maior que CAe, há difusão de A através do sólido, de maneira que se possa desprezar o efeito de movimentação do meio em decorrência do transporte de soluto. Admita que o regime seja permanente. Sendo assim, pede-se: a) Inicie da equação da continuidade em coordenadas esféricas para obter a equação diferencial simplificada que descreve a transferência de soluto A através da parede. b) A equação que permita obter a vazão molar de A através da superfície sólida. Para isto, utilize a Lei de Fick. c) A equação do perfil de concentração molar de A no interior da parede sólida. 42 Exercício 3.10 (Pisani Jr, 2020): Uma partícula cilíndrica, de raio e comprimentos constantes e iguais a R0 e L respectivamente, é utilizada como catalisador da reação de craqueamento na superfície do sólido. Assuma que a reação química seja rápida o suficiente para que a concentração de reagente A na interface sólida seja praticamente nula. A equação química que representa a estequiometria da reação é: A → ½ B + ½ C. O reagente A chega à superfície e os produtos B e C se distanciam da partícula. Considere que a fração molar do componente A em um ponto (R∞) distante da partícula seja igual a YA∞. Além disso, admita que a temperatura e a pressão sejam constantes e que L seja muito maior que R0. Nessas condições, pede-se: a) Mostre que o fluxo molar de A não é constante, a partir da equação diferencial expressa no fluxo molar de A e as condições de contorno. b) A equação da vazão molar de A que chega à partícula. c) A equação do perfil de fração molar de soluto A na fase gasosa. Não deixe de verificar se a equação obtida está de acordo com as condições de contorno para o problema. Exercício 3.11 (Pisani Jr, 2020): Uma partícula esférica de hidróxido de cálcio, de raio constante (R0) e igual a 0,5 mm, é utilizada como reagente sólido na reação de neutralização de uma fase gasosa composta de ar com 1 % em mol de ácido clorídrico (HCl), a 180ºC e 1 atm. Assuma que a reação química seja rápida o suficiente para que a concentração de HCl na interface sólida seja praticamente nula. A equação química que representa a estequiometria da reação é: 2HCl (g) + Ca(OH)2 (s) → CaCl2 (s) + 2H2O (g). O reagente HCl chega à superfície da cal hidratada, enquanto que o vapor d’água se distancia, enquanto que o hidróxido de cálcio e o cloreto de cálcio permanecem na fase sólida. Considere que a fração molar do componente HCl em um ponto muito distante da partícula seja igual a 1% em mol. Além disso, admita que o estado 43 seja estacionário, a temperatura e a pressão estejam constantes. Nessas condições, pede-se: a) Mostre que o fluxo molar de HCl na fase gasosa não é constante, a partir da equação diferencial expressa no fluxo molar de ácido. b) A equação que permita obter a vazão molar de HCl que chega na superfície da partícula a partir da resposta do item a) e da Lei de Fick. c) A equação do perfil de fração molar de HCl na fase gasosa. Exercício 3.12 (Pisani Jr, 2020): Uma esfera de carbono de 1,0 mm de diâmetro inicial (2.R0)é exposta ao ar (21 % em mol de O2 e 79 % em mol de N2) na temperatura de 850ºC e pressão absoluta de 1,00 atm. Admita que ocorra a combustão completa do carbono, conforme a equação química: C (s) + O2 (g) → CO2 (g). O oxigênio do ar migra para a superfície da partícula e se transforma quase que instantaneamente em dióxido de carbono, que por sua vez se distancia radialmente da partícula. Assuma que o regime seja permanente e consequentemente, que o raio da partícula seja constante e igual ao seu valor médio (R0) entre o valor inicial e final. Assim sendo, pede-se: a) Obtenha a expressão integrada para cálculo da vazão molar de O2 transferido para a partícula. Inicie da equação da continuidade expressa nos fluxos molares em coordenadas esféricas e utilize a lei de Fick. b) O tempo necessário para a esfera desaparecer. 23,2 s Dados: - Massa específica da partícula de carbono = 1280 kg/m3 - Difusividade do oxigênio na mistura gasosa = 1,26.10-4 m2/s Exercício 3.13 (Pisani Jr, 2020): Duas placas verticais são dispostas, conforme indicado na figura abaixo. A superfície porosa da placa da esquerda está recoberta (umedecida) com uma solução ácida de HCl 30 % em massa. A placa da direita está envolta em uma película de solução básica de NaOH de caráter não-volátil. A reação de neutralização do ácido forte volatilizado com a base forte permite assumir que a concentração de ácido na placa da direita seja nula. As 44 placas têm as mesmas dimensões, ou seja 1,0 m de altura por 1,5 m de comprimento. O sistema está a 20ºC. Sendo assim, determine: a) A equação diferencial que descreve o fenômeno a partir da equação da continuidade. b) A equação para o cálculo do fluxo molar de HCl transferido. c) A equação do perfil de fração molar de HCl na fase gasosa. d) O valor da vazão molar de HCl entre as placas. Dados: - pressão de vapor do HCl em solução 30% a 20°C = 1410 Pa; - massa molar do HCl = 36,5 g/mol; - difusividade do HCl em ar a 20°C e 1 atm = 1,58.10-5 m2/s Exercício 3.14: Suponha que o ar seco esteja estagnado e contido no interior de um capilar de 25 cm de comprimento e mantido a 1 atm e 25 ºC, de modo que o valor do coeficiente de difusão é igual a 0,26 cm2/s. Pede-se: a) obtenha a distribuição da fração molar do vapor de água no meio em que ocorre a sua evaporação; b) estime o valor do fluxo molar do vapor de água no ar seco estagnado; c) estime o valor do tempo necessário para que ocorra desnível do líquido de 0,01 cm e 0,1 cm. Informações adicionais sobre a água: MA = 18,015 g/mol; ρL = 0,996 g/cm3, PvA = 23,7 mmHg. Exercício 3.15: Clorofórmio, a 42,7ºC e 0,9 atm, está no interior de uma proveta de diâmetro interno de 4 mm e foi adicionado 1,0 g. O emprego de um sistema de ventilação permite afirmar que no topo da proveta a concentração de soluto é nula. No instante inicial, o nível do clorofórmio está a 10 cm do topo da proveta. Nessas condições, obtenha: a) A dedução da equação para o cálculo do fluxo molar de soluto volatilizado a partir da equação da continuidade em coordenadas cilíndricas. b) A difusividade do clorofórmio, considerando que em 10h o nível de líquido rebaixou 1 cm, considerando regime permanente. 45 Dados do soluto: massa molar 119 g/mol, massa específica 1,5 g/cm³, pressão de vapor 400 mmHg. Exercício 3.16: Uma partícula sólida, de forma cilíndrica, de raio e comprimento constantes e iguais a R0 e L, respectivamente, é suspensa em ar estagnado e sofre sublimação, o que resulta na transferência de soluto na fase gasosa. A diminuição lenta do diâmetro na peça torna possível a hipótese de regime permanente. No entanto, considerando a perda de sólido para a fase gasosa, permite associar o movimento ao estado pseudo-estacionário. No instante inicial, na superfície da partícula a fração molar é yAo e em um ponto distante é yA∞. Considerando que o comprimento L da peça seja praticamente constante, e que pressão e temperatura sejam 50ºC e 690 mmHg e constantes, determine: a) A equação diferencial para a sublimação de naftaleno e as condições de contorno a partir da equação da continuidade. b) Dê equação de vazão molar de soluto, a partir da Lei de Fick. c) Considerando regime pseudo-estacionário, dê equação que relaciona raio da peça em um instante final e um instante inicial com o tempo. Exercício 3.17: Um catalisador esférico com raio constante igual a Ro é utilizado em uma reação de craqueamento. A reação é muito rápida, garantindo que a fração molar do reagente na superfície do sólido seja nula. O reagente M chega à superfície da partícula e o produto N se distancia da partícula. Considere que o componente M esteja distante da partícula, apresente fração molar YM∞. Assumindo que pressão e temperatura sejam constantes e meio estagnado, determine: a) A equação diferencial para o transporte de soluto R até a superfície do catalisador e as condições de contorno, a partir da equação da continuidade. b) A equação de vazão molar de R que chega à superfície esférica, considerando regime permanente e que a equação química correspondente seja: R → 2P c) A equação do perfil de fração molar do reagente R, considerando as condições de contorno. 46 Exercício 3.18: Uma naftalina de formato cilíndrico, raio 2 cm, foi colocada em ambiente, sem ventilação, com o intuito de repelir alguns insetos indesejados. Altas temperaturas foram verificadas na semana da exposição da naftalina ao ambiente, em média 39ºC. Notou-se que, o cheiro característico do composto diminuindo à medida que se distanciou do local. Diante desse fato, responda aos itens abaixo: a. Partindo da equação da continuidade, determine as hipóteses, as condições de contorno e a equação diferencial do movimento desse soluto. b. Mostre a dedução para a obtenção da equação para a vazão molar de soluto. c. Calcule o tempo para a cilindro de naftalina diminuir pela metade em seu raio, considerando regime permanente. Considere pressão de 1 atm. 93,8h Dados: Pressão de vapor à 39ºC = 690 mmHg Difusividade da naftalina em ar à 298K = 0,619 m².Pa/s Massa específica da naftalina sólida = 1,16 g/cm³ Massa molar da naftalina = 128,17 g/mol Exercício 3.19: Uma esfera de naftalina, propriedades físicas apresentadas abaixo, foi colocada em ambiente, sem ventilação. Altas temperaturas foram verificadas na semana da exposição da naftalina ao ambiente, em média 35ºC. Diante desse fato, responda aos itens abaixo: a) Partindo da equação da continuidade, determine as hipóteses, as condições de contorno e a equação diferencial do movimento desse soluto. b) Mostre a dedução para a obtenção da equação para a vazão molar de soluto. c) Mostre a dedução para a obtenção da equação que relaciona a variação do raio da naftalina com o tempo, considerando regime pseudo permanente. d) Calcule o tempo para a esfera de naftalina desaparecer. Considere pressão de 1 atm. 48,9h Dados: Pressão de vapor à 39ºC = 690 mmHg Difusividade da naftalina em ar à 298K = 0,619 m².Pa/s Massa específica da naftalina sólida = 1,16 g/cm³ Massa molar da naftalina = 128,17 g/mol 47 3.6 EQUAÇÃO DA CONTINUIDADE DO SOLUTO A E A 1ª LEI DE FICK A descrição da difusão mássica em meio contínuo dá-se por meio de proposições de equações da continuidade que permitem o conhecimento da distribuição de concentração de determinado soluto no tempo e no espaço, sujeito ou não a transformações. As equações 3.31, 3.32 e 3.33 representam fluxos (ou taxas) de matéria, a partir do balanço de taxa de matéria, que flui através das fronteiras de um elemento de volume. Para a obtenção da distribuição espacial e temporal do soluto A em determinado meio torna-se relevante o conhecimento da equação da continuidade para a espécie considerada em termos da 1ª Lei de Fick. Assim, para as coordenadas retangulares, substituindo a Lei de Fick,nas respectivas direções x, y e z, na Equação 3.33, obtém-se que: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝜕𝑁𝐴𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑁𝐴𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑁𝐴𝑧 𝜕𝑧 = 𝑅𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝜕(−𝐷𝐴𝐵 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 +𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑥) 𝜕𝑥 + 𝜕(−𝐷𝐴𝐵. 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 +𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑦) 𝜕𝑦 + 𝜕(−𝐷𝐴𝐵 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 +𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑧) 𝜕𝑧 = 𝑅𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 − 𝐷𝐴𝐵 𝜕( 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 ) 𝜕𝑥 + 𝜕(𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑥) 𝜕𝑥 − 𝐷𝐴𝐵 𝜕( 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 ) 𝜕𝑧 + 𝜕(𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑦) 𝜕𝑦 + −𝐷𝐴𝐵 𝜕( 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 ) 𝜕𝑧 + 𝜕(𝐶𝐴.𝑉𝑀𝑧) 𝜕𝑧 = 𝑅𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝐶𝐴. 𝜕𝑉𝑀𝑥 𝜕𝑥 + 𝑉𝑀𝑥 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝐶𝐴. 𝜕𝑉𝑀𝑦 𝜕𝑦 + 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝐶𝐴. 𝜕𝑉𝑀𝑧 𝜕𝑧 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝐶𝐴 ( 𝜕𝑉𝑀𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑉𝑀𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑉𝑀𝑧 𝜕𝑧 ) + 𝑉𝑀𝑥 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 (3.41) Pelo Princípio de Conservação da Matéria, na forma do balanço diferencial de massa total, para fluido incompressível, com referência a quantidades molares, em que v corresponde à velocidade molar e com a concentração total C constante: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 𝜕(𝐶.𝑣𝑥) 𝜕𝑥 + 𝜕(𝐶.𝑣𝑦) 𝜕𝑦 + 𝜕(𝐶.𝑣𝑧) 𝜕𝑧 = 0 48 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 𝐶. ( 𝜕𝑣𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑣𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑣𝑧 𝜕𝑧 ) = 0 0 + 𝐶. ( 𝜕𝑣𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑣𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑣𝑧 𝜕𝑧 ) = 0 𝜕𝑣𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑣𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑣𝑧 𝜕𝑧 = 0 (3.42) Portanto, a substituição de 3.42 em 3.41 resulta na equação do balanço diferencial de soluto, válida para C e DAB constantes, em coordenadas cartesianas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝐶𝐴(0) + 𝑉𝑀𝑥 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉𝑀𝑥 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 (3.43) A interpretação física dos termos da Equação 3.43 é: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 representa a taxa de acúmulo de soluto em base molar por unidade de volume da fase em que ocorre o transporte de A; 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 é a variação do fluxo molar de soluto na direção x, em relação à coordenada x, devido à movimentação da fase na direção x; 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 corresponde à variação do fluxo molar de soluto na direção y, em relação à coordenada y, devido à movimentação da fase na direção y; 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 consiste na variação do fluxo molar de soluto na direção z, em relação à coordenada z, devido à movimentação da fase na direção z; 𝐷𝐴𝐵 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 equivale à variação do fluxo molar de soluto na direção x, em relação à coordenada x, devido ao efeito difusional na direção x; 𝐷𝐴𝐵 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 está vinculado à variação do fluxo molar de soluto na direção y, em relação à coordenada y, devido ao efeito difusivo na direção y; 𝐷𝐴𝐵 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 simboliza a variação do fluxo molar de soluto na direção z, em relação à coordenada z, devido ao efeito difusivo na direção z; 𝑅𝐴 é a taxa de produção de soluto A via reação química, em base molar, por unidade de volume do sistema. 49 Em relação as coordenadas cilíndricas e esféricas, respectivamente, as equações são: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉𝑀𝑟 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉𝑀𝜃 𝑟 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝜃 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 . ( 1 𝑟 . 𝜕2(𝑟.𝐶𝐴) 𝜕𝑟2 + 1 𝑟2 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝜃2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 (3.44) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉𝑀𝑟 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉𝑀𝜃 𝑟 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝜃 + 𝑉𝑀∅ 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕∅ = 𝐷𝐴𝐵 . ( 1 𝑟2 . 𝜕2𝑟2.𝐶𝐴 𝜕𝑟2 + 1 𝑟2.𝑠𝑒𝑛𝜃 . 𝜕2(𝑠𝑒𝑛𝜃.𝐶𝐴) 𝜕𝜃2 + 1 𝑟2.𝑠𝑒𝑛2𝜃 . 𝜕2𝐶𝐴 𝜕∅2 ) + 𝑅𝐴 (3.45) O quadro 10.1 do Cremasco (2015) apresenta as equações da continuidade de A em base mássica. As equações da continuidade em relação a uma espécie A devem, para efeitos práticos, ser passíveis de solução analítica e/ou numérica. Qualquer que seja o método de solução, tais equações estão sujeitas às condições iniciais e de contorno referentes à propriedade. 50 3.6.1 Difusão unidimensional em regime transiente No processo transiente, a análise deve ser modificada para levar em consideração a variação da concentração de soluto com o tempo. As condições de contorno devem ser ajustadas ao problema físico. Podem ser citados o processo de evaporação de um líquido volátil com o tempo, um sistema com reações químicos ou quando na interface ocorrem mudanças repentinas. A solução para as equações dependentes do tempo e de uma variável espacial pode envolver funções de erro ou integrais especiais relacionadas que são adequadas para pequenos valores de tempo ou pequenas profundidades de penetração, ou pode aparecer na forma de uma série trigonométrica que converge em grandes valores de tempo. Soluções analíticas são comumente obtidas por técnicas de transformação Laplace ou pela separação da técnica de variáveis. A solução analítica será descrita para difusão transiente em um meio semi-infinito e para difusão transiente em um meio finito-dimensional. 3.6.2 Difusão transiente unidimensional em meio semi-infinito A difusão de massa transiente pode ocorrer em meio semi-infinito, líquido estacionário ou sólido, onde a concentração superficial do soluto é fixa. Nesses sistemas, a difusão do soluto não é muito expressiva, pois a movimentação não atinge grandes distâncias, ou devido a tempos de difusão relativamente curtos, ou em sistemas onde a difusividade mássica é relativamente pequena, particularmente em fase líquida ou sólida. Assim a interface do meio não exerce influência sobre o processo de difusão, o que permite a suposição do meio semi- infinito. Podem ser citados como exemplo a absorção de gás oxigênio em um tanque profundo de água parada, o processo de difusão de carbono no aço. Um meio semi-infinito possui apenas uma superfície delimitada, em z = 0, que se estende de z = 0 até z → +∞, enquanto que as dimensões na direção x e y vão de -∞ a +∞ (Figura 3.10). 51 Figura 3.10: Esquema representativo de meio semi-infinito. Na Figura 3.11 é mostrado, esquematicamente, a difusão de um soluto A, em uma parede ligeiramente solúvel em um corpo semi-infinito. Figura 3.11: Representação de uma mudança na interface z=0, o que altera as condições de contorno em relação à condição inicial. Admita que até um momento inicial, a concentração de soluto (A) seja uniforme e igual a 𝐶𝐴o, mas a partir deste instante, a concentração da superfície passe a 𝐶𝐴𝑠 e é mantida constante daí em diante. Assim, as condições inicial e de contornos são: - condição inicial: em t = 0 → 𝐶𝐴= 𝐶𝐴o - condição de contorno em z= 0: 𝐶𝐴= 𝐶𝐴s para t = 0 - condição de contorno em z→ ∞: 𝐶𝐴= C𝐴∞ para t > 0 Note que as condições interfaciais são uniformes quanto às direções x e y. Considere também que o efeito advectivo, aquele decorrente da movimentação da fase devido ao transporte de soluto não esteja presente ou que seja relevante nesse caso. Logo, o emprego da equação da continuidade, em coordenadas retangulares, para C e DAB constantes (Equação 3.43): 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉𝑀𝑥 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑀𝑦 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑀𝑧 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 52 Em que, devido as hipóteses: 1. Existe variação da concentração com o tempo, pois a quantidade de soluto aumenta se 𝐶𝐴𝑠 > 𝐶𝐴o, ou diminui se 𝐶𝐴𝑠 < 𝐶𝐴o, com o passar do tempo, uma vez que o meio é infinitamente profundo, ou seja, o soluto pode atingir camadas cada vez mais em profundidade ou ser oriundo delas; 2. Não ocorrem fluxos molares de soluto nas direções x, y e z, devido às movimentações da fase nas direções x, y e z; pois o meio é sólido ou os efeitos convectivos
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