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CIÊNCIAS DOS MATERIAISCIÊNCIAS DOS MATERIAIS ESTRUTURA CRISTALINAESTRUTURA CRISTALINA E IMPERFEIÇÕES EME IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOSSÓLIDOS Autor: Dr. Gabriel Alves Gomes Revisor : Luc iano Gald ino I N I C I A R introduçãoIntrodução Quando pensamos em materiais, muitas vezes não nos damos conta de que eles estão mais enraizados em nossa cultura do que imaginamos. De forma geral, todos os segmentos do nosso cotidiano – sejam nas vestimentas, transportes, comunicação ou recreação – são in�uenciados em alguma escala pelos materiais. Dessa forma, o desenvolvimento de muitas das tecnologias que nos permitem usufruir confortavelmente da convivência diária está diretamente associado ao desenvolvimento de materiais adequados. Nesta unidade, veremos algumas características que de�nem e nos permitem diferenciar o comportamento de diversos materiais, desde aqueles usados na manufatura têxtil, para a fabricação de elementos de vestuário, até os dispositivos eletrônicos so�sticados dos smartphones, que dependem de componentes fabricados a partir dos chamados materiais semicondutores. Os materiais sólidos apresentam certas características e propriedades que dependem fortemente das con�gurações geométricas dos átomos que os constituem, bem como das interações entre esses. Vejamos alguns desses conceitos. Estrutura Atômica Um átomo consiste em um núcleo muito pequeno, aproximadamente da ordem de um trilhão de vezes menor que o diâmetro de um al�nete, formado por partículas subatômicas, os prótons e nêutrons, envolto por elétrons que se movimentam ao redor do núcleo. Os prótons e elétrons, por serem partículas que possuem cargas elétricas, balanceiam-se de modo a conferir a estabilidade do átomo, enquanto os nêutrons não possuem carga elétrica. Cada elemento químico é caracterizado a partir do número de prótons no seu núcleo, chamado de número atômico . Quando o número atômico for igual ao número de elétrons, diz-se que o átomo é eletricamente neutro, ou seja, Estrutura AtômicaEstrutura Atômica e Ligaçõese Ligações InteratômicasInteratômicas (Z) não possui carga elétrica “sobrando”. Embora o número de prótons seja igual para todos os átomos de um determinado elemento, o número de nêutrons pode ser variável. Assim, os átomos de alguns elementos possuem resultados diferentes para a soma das massas dos prótons e nêutrons, chamados de massas atômicas . Elementos que possuem o mesmo número de prótons e massas atômicas diferentes são chamados de isótopos. Uma fórmula prática para se determinar a massa atômica de um elemento pode ser escrita por: , onde as massas de prótons e nêutrons são entendidas como ligeiramente maiores que 1. O Modelo Atômico Como o átomo isolado não pode ser observado devido à sua instabilidade e dimensões diminutas, houve a necessidade, durante a última parte do século XIX, de se criar princípios e leis que representassem os fenômenos do movimento dos elétrons, até então não de�nidos em termos dos conceitos clássicos já conhecidos. Assim, foram estabelecidos alguns modelos matemáticos na tentativa de explicar esses efeitos complexos previstos nos (N) (A) A = Z + N sólidos, ganhando destaque o modelo atômico simpli�cado proposto em meados de 1913 por Niels Bohr e Ernest Rutherford. Nessa proposta, ilustrada na Figura 1.1, considerou-se que os elétrons circulavam ao redor do núcleo atômico em órbitas discretas, em que a posição de qualquer elétron particular está mais ou menos bem de�nida em termos do seu orbital. Esse modelo de Bohr-Rutherford até hoje é bem aceito e representa uma tentativa de descrever os elétrons nos átomos, em termos tanto da posição quanto da energia. Figura 1.1 - Representação esquemática do átomo proposto por Bohr, com núcleo composto de prótons e nêutrons e os elétrons orbitando o núcleo Fonte: Svdmolen /Jeanot / Wikimedia Commons. Apesar de ser válido para a descrição dos níveis de energia de grande parte dos átomos, algumas limitações signi�cativas foram apontadas para o modelo de Bohr, em razão de sua incapacidade em explicar uma série de fenômenos que envolvem elétrons. Uma solução provável foi obtida com um modelo mecânico-ondulatório, onde o elétron é visto com características tanto de uma onda como de uma partícula. Nesse modelo, o elétron não mais é tratado como uma partícula que se move em um orbital discreto, mas a sua posição é analisada como a probabilidade de ele estar em vários locais ao redor do núcleo. Forças de Ligação Para entendermos melhor a correlação de muitas das propriedades físicas dos materiais com sua estrutura, precisamos aprimorar o conhecimento das forças que unem ou “grudam” os átomos uns nos outros: as forças de ligação interatômicas. Vamos imaginar os átomos como sendo duas partículas isoladas por uma distância in�nita, que começam a interagir conforme �cam mais próximas umas das outras. Quando essa distância for su�cientemente pequena, cada átomo exercerá uma força sobre o outro. Essas forças podem ser classi�cadas como força atrativa, que chamaremos de , ou força repulsiva, . A magnitude ou intensidade de cada força dependerá da distância de separação ou distância interatômica , onde para pequenos valores de as forças repulsivas são mais pronunciadas. Quando e são iguais em intensidade, porém atuam em sentidos opostos, a força resultante ou líquida é nula, onde podemos a�rmar que, se existe um estado de equilíbrio e os centros dos átomos permanecerão afastados por uma distância de equilíbrio , aproximadamente da ordem de 0,3 nanômetro. Perceba que, uma vez nessa posição, qualquer tentativa em separar os dois átomos será contrabalançada pela força atrativa, enquanto uma tentativa de aproximá-los induzirá a resistência de uma força repulsiva cada vez maior. Energias de Ligação As informações das forças que atuam na interação entre dois átomos são transmitidas em função das energias “usadas” para movimentar essas partículas, seja no caso atrativo ou repulsivo. Assim, existirão também FA FR r r FA FR + = 0 (1)FA FR r0 energias de atração e repulsão entre os átomos, onde podemos relacionar a energia potencial de interação e as forças entre os átomos, como em que representa a energia resultante da relação entre as energias atrativa e repulsiva para dois átomos isolados e adjacentes. Portanto, podemos considerar a energia de ligação para esses dois átomos como sendo correspondente à energia necessária para separar essas partículas até uma distância de separação in�nita. As conclusões oriundas desse caso ideal entre dois átomos são veri�cadas também para o caso dos materiais sólidos, só que considerando interações de força e energia entre grupos envolvendo muitos átomos. A magnitude da energia de ligação sempre dependerá do tipo de material, e varia em função das diferenças estruturais e do tipo da ligação atômica presente. Como exemplo, materiais que possuem grandes energias de ligação apresentam, em geral, temperaturas de fusão elevadas, sendo favorável, nesse caso, a formação de substâncias sólidas à temperatura ambiente. Para os gases, as energias de ligação tendem a ser tipicamente baixas, e a fase líquida é favorecida por energias de ligação de intensidade intermediária. Nos sólidos, geralmente existem duas classes de ligações interatômicas: as primárias, chamadas de ligações químicas, e em muitos casos as secundárias, chamadas de ligações físicas. Em geral, as forças e energias secundárias são muito mais fracas que as primárias, mas, ainda assim, in�uenciam as propriedades físicas de alguns materiais. Vejamos como ocorrem essas ligações e de que forma de�nem o tipo de elemento-chave para a formação de um material. (E) (F) F = ⇒ E = dr + dr = + (2) dE dr ∫ r ∞ FA ∫ r ∞ FR E A E R E ( )E A ( )E R Ligações Interatômicas Primárias Três tipos diferentes de ligações intramoleculares primárias (ou ligações químicas) são encontradas nos sólidos: iônica, covalente e metálica. Para cada tipo de ligação, os elétrons envolvidos são necessariamente os elétrons devalência, localizados na camada mais externa dos átomos. Cada ligação depende ainda das estruturas eletrônicas dos átomos constituintes, consistindo na tendência dos átomos em adquirirem estruturas eletrônicas estáveis mediante o preenchimento completo da camada de valência. Analisemos a seguir cada tipo de ligação primária. Ligação Iônica A ligação do tipo iônica é encontrada sempre nos materiais em que a composição envolve tanto elementos metálicos quanto não metálicos. O que ocorre aqui é que os átomos de um elemento metálico perdem facilmente (sem requisição de muita energia no processo) seus elétrons de valência para os átomos de elementos não metálicos, portanto todos os átomos nesse processo adquirem con�gurações estáveis (camadas orbitais completamente preenchidas) com uma carga elétrica. Esse processo é chamado de ionização, e os átomos que apresentam essa con�guração se tornam íons. Observe na Figura 1.2 a ilustração de uma ligação iônica a partir do cloreto de sódio (NaCl), um material iônico clássico. Para que os materiais iônicos sejam estáveis, todos os íons positivos, que “doam” os elétrons da sua camada eletrovalente, devem ter íons carregados negativamente como seus vizinhos mais próximos. A relação ocorre também ao contrário, o que caracteriza a ligação iônica como não direcional. Dessa forma, as energias de ligação tendem a ser relativamente elevadas, o que se re�ete em temperaturas de fusão altas. Desse fato, decorre que as ligações interatômicas iônicas são representativas dos materiais cerâmicos, que apresentam ótimas propriedades de isolantes elétricos e térmicos. Ligação Covalente A ligação do tipo covalente é comumente encontrada em materiais cujos átomos possuem diferenças sutis em eletronegatividade. Esses átomos podem ser encontrados próximos uns aos outros na tabela periódica, e suas con�gurações eletrônicas estáveis são obtidas pelo compartilhamento de elétrons entre átomos próximos. Assim, dois átomos ligados de maneira covalente contribuem, cada um, com pelo menos um elétron para a ligação, de forma que elétrons compartilhados por eles podem ser considerados como parte da con�guração eletrônica de ambos os átomos. Na Figura 1.3, está ilustrada esquematicamente uma ligação covalente para uma molécula de hidrogênio. Observe que cada átomo de hidrogênio possui um único elétron na sua camada mais externa, podendo adquirir uma con�guração eletrônica com dois elétrons de valência quando compartilham seus únicos elétrons. É possível notar que existe uma superposição de orbitais eletrônicos na região entre os dois átomos da ligação. Além disso, a ligação covalente, diferentemente da iônica, tem natureza direcional, ou seja, ocorre entre átomos especí�cos e pode existir apenas na direção entre um átomo e o outro que participa do compartilhamento dos elétrons. As ligações covalentes podem ser muito fortes ou muito fracas, e são relacionadas a algumas moléculas de não metais (Cl e F , por exemplo), bem como com moléculas constituídas por átomos diferentes (CH , H O, HNO e HF, por exemplo). Esse tipo de ligação está associado também a sólidos elementares, como o diamante (forma alotrópica do carbono), o silício e o germânio, assim como em outros compostos sólidos cuja composição inclui elementos distintos (em geral, localizados no lado direito da tabela periódica), como o arseneto de gálio (GaAs), o antimoneto de índio (InSb) e o carbeto de silício (SiC). O diamante e o carbeto de silício são materiais ligados covalentemente. 2 2 4 2 3 A seguir, veremos o último tipo de ligação primária, de interesse especial aos materiais metálicos que são o principal foco desta unidade. Figura 1.4 - O diamante Fonte: Bjoern Wylezich / 123RF. Ligação Metálica O último tipo de ligação primária de que trataremos aqui tem a ver com os materiais metálicos e suas ligas. Na ligação do tipo metálica, os elétrons de valência não estão ligados particularmente a nenhum átomo no sólido, �cando em média livres para se movimentar ao longo de todo o metal. Como consequência, eles podem ser considerados como pertencentes ao metal ou como se formassem uma espécie de “nuvem de elétrons” em torno do núcleo. Uma ilustração da ligação metálica pode ser observada na Figura 1.6 para o átomo de um elemento metálico. Conforme representado na ilustração, vemos que os elétrons livres protegem os núcleos iônicos carregados positivamente das forças eletrostáticas mutuamente repulsivas que os núcleos, caso livres, poderiam exercer uns sobre os outros, atuando como uma espécie de “cola” que mantém os núcleos iônicos unidos. Aqui as energias de ligação também podem ser fortes, contudo tipicamente mais fracas que das ligações iônicas, o que confere aos metais propriedades especí�cas implicitamente relacionadas com as características da ligação metálica: excelência em condutividade (tanto de eletricidade quanto de calor) e resistência mecânica, em termos da ductilidade das ligas. Ligações Secundárias As ligações secundárias, ou de Van der Waals, são ligações físicas intermoleculares fracas – em termos das energias de ligação – quando comparadas às ligações primárias ou químicas. Essas ligações existem entre praticamente todos os átomos ou moléculas, embora sua presença possa não ser facilmente notada se qualquer um dos três tipos de ligação primária estiver presente. A ligação secundária �ca evidente nos gases inertes, que têm estruturas eletrônicas estáveis e são possíveis entre átomos, ou grupos de átomos, unidos entre si por meio de ligações primárias iônicas ou covalentes. As forças de ligação secundárias surgem a partir de dipolos elétricos atômicos ou moleculares, que existem sempre que há qualquer separação entre as partes positiva e negativa de um átomo ou molécula. Assim, a ligação resulta da atração eletrostática (ou coulombiana) entre a extremidade positiva de um dipolo e a região negativa de um dipolo próximo. Um exemplo é a ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação secundária encontrada entre algumas moléculas que têm hidrogênio como um dos seus Radio Radio átomos constituintes. praticarVamos Praticar Nos materiais sólidos, os átomos se unem (ou ligam) por meio de forças interatômicas atrativas e repulsivas. Dependendo da forma como essas ligações ocorrem, os materiais apresentam propriedades físicas e químicas especí�cas, de�nidas em termos de sua estrutura atômica. É correto a�rmar que: a) As interações entre as forças atrativa e repulsiva sempre se anulam. b) As ligações iônica, covalente e de Van der Waals são exemplos de ligações químicas. Radio Radio Radio c) As ligações iônica, covalente e metálica são exemplos de ligações secundárias. d) Em geral, as forças e energias secundárias são muito mais fracas que as primárias. e) Somente as forças e energias primárias podem influenciar as propriedades de um material. Os materiais no estado sólido podem ser classi�cados de acordo com a regularidade com a qual seus átomos estão “arrumados” uns em relação aos outros. Dessa forma, chamaremos de material cristalino ou cristal aquele no qual os átomos se posicionam segundo um arranjo repetitivo ao longo de grandes distâncias atômicas, constituindo um ordenamento atômico de longo alcance. Assim, ao solidi�carem, esses materiais apresentam em sua microestrutura um padrão tridimensional repetitivo, no qual cada átomo liga- se aos seus átomos vizinhos mais próximos. Como tais ordenamentos de longo alcance variam segundo a natureza do material, existe um número razoavelmente grande de estruturas cristalinas diferentes, que variam desde estruturas mais simples até outras extremamente complexas. Os metais, muitos materiais cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidi�cação. SistemasSistemas Cristalinos eCristalinos e DireçõesDireções Cristalográ�casCristalográ�cas O modelo atômico da esfera rígida será usado aqui na descrição dessas estruturas cristalinas, onde os átomos ou íons são considerados comoesferas sólidas com diâmetros bem de�nidos. O agrupamento dessas esferas atômicas representa uma linha ou um plano cristalino no modelo, onde as esferas que representam os átomos vizinhos mais próximos se tocam umas nas outras. Nesse contexto das estruturas cristalinas, o termo rede cristalina será usado para caracterizar um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos – em nosso modelo, com os centros das esferas. Nossa discussão a partir daqui dará enfoque nas estruturas mais simples, comumente encontradas nos metais, não deixando de apresentar uma visão geral das outras possibilidades de agrupamentos dos sistemas atômicos. Os Sistemas Cristalinos Sabemos que a ordenação cristalina dos átomos nos sólidos signi�ca que pequenos grupos de átomos tendem a formar um padrão repetitivo. Dessa forma, ao descrever as estruturas cristalinas, é sempre conveniente subdividir a estrutura em pequenas “partes” que se repetem, chamadas células unitárias. Observe nas Figuras 1.7 e 1.8 uma célula unitária de simetria cúbica, mostrando como em um arranjo geométrico simples é possível entender a cristalinidade de um material. Figura 1.7 - Célula unitária de simetria cúbica do óxido de cálcio CaO (cal) Fonte: Molekuul / 123RF. Concluímos, portanto, que uma célula unitária é o principal bloco constitutivo de um material, em que a estrutura cristalina é de�nida por meio da sua geometria e das posições dos átomos no seu interior. De acordo com Callister Jr. e Rethwisch (2018), os vértices do paralelepípedo devem coincidir, convenientemente, com os centros dos átomos, ou das esferas rígidas que os representam. Ainda que mais do que uma única célula unitária possa ser escolhida para uma estrutura cristalina particular, normalmente usaremos a célula unitária como tendo o mais alto nível de simetria geométrica. Como existem muitas estruturas cristalinas diferentes, algumas vezes é conveniente dividi-las em grupos, de acordo com as con�gurações geométricas das células unitárias. Nesse contexto, é estabelecido um sistema de coordenadas tridimensionais , que tem sua origem localizada em um dos vértices da célula unitária, onde cada um dos eixos coincide com uma das três arestas do paralelepípedo. xyz A geometria da célula unitária é de�nida em termos de seis parâmetros, chamados usualmente de parâmetros de rede da estrutura: os comprimentos das três arestas e os três ângulos entre os eixos. Da combinação dos eixos e ângulos, resultam sete possíveis combinações ou sistemas básicos de cristalização, cada uma representando um sistema cristalino distinto. Esses sete sistemas cristalinos são os sistemas cúbico, tetragonal, ortorrômbico, hexagonal, romboédrico ou trigonal, monoclínico e triclínico. As relações para os parâmetros de rede para cada um desses sistemas estão mostradas na Tabela 1.1. Quadro 1.1 - Os sete sistemas cristalinos, de�nidos em termos de seus eixos e ângulos Fonte: Elaborado pelo autor. Podemos analisar os sistemas cristalinos com base no grau de simetria da sua rede cristalina: repare que o sistema cúbico, para o qual e , (a, b, c) (α, β, γ) a = b = c α = β = γ = 90∘ possui o maior grau de simetria; consequentemente, a menor simetria é exibida pelo sistema triclínico, uma vez que nele e . Direções Cristalográ�icas Para descrever com boa aproximação dos sistemas cristalinos, precisamos utilizar um modelo de direções que especi�cam a orientação dos átomos em uma célula unitária. Assim, uma direção cristalográ�ca é de�nida como uma linha direcionada entre dois pontos, ou um vetor de�nido em termos de três índices direcionais ( , e ). Essas coordenadas, de�nidas em torno do plano tridimensional, possuem origem em um vértice da célula unitária, podendo ser positivas ou negativas. Em geral, as diferenças entre dois pontos na célula geram o índice para o respectivo eixo, e esse valor sempre é normalizado – dividido pelos respectivos parâmetros de rede do eixo – para o menor inteiro possível. Dessa forma, os inteiros , e correspondem às diferenças das coordenadas normalizadas referentes aos eixos , e , respectivamente, e são de�nidos pelas seguintes relações: onde representa o fator comum de redução a números inteiros cada índice. Para cada um dos três eixos, haverá tanto coordenadas positivas quanto coordenadas negativas, onde os valores negativos são sempre representados por uma barra sobre o índice apropriado. Por exemplo, a direção possui um componente na direção . A Figura 1.9 mostra algumas direções cristalográ�cas para um sistema cúbico. a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90∘ u v w u v w x y z u = n( ) ; v = n( ) ; w = n( ) (3)−x2 x1 a −y2 y1 b −z2 z1 c n [1 1]1− −y Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices diferentes são cristalogra�camente equivalentes e podem ser agrupadas como uma família de direções. Por exemplo, nos sistemas cristalinos cúbicos temos as direções equivalentes: , , , , , formando a família . Além disso, nos cristais cúbicos, as direções que possuem índices iguais, independente da ordem em que esses índices aparecem ou dos seus sinais – por exemplo, e –, são equivalentes. Figura 1.9 - Direções cristalográ�cas em células unitárias cúbicas Fonte: Cdang / Wikimedia Commons. [100] , [ 00]1− [010] [0 0]1− [001] [00 ]1− 110 [123] [ 1 ]2− 3− Planos Cristalográ�icos e Índices de Miller As orientações dos planos em uma estrutura cristalina são representadas de uma maneira semelhante às direções, mantendo um sistema de coordenadas com três eixos numa célula unitária. Em quase todos os sistemas cristalinos (a única exceção é o sistema hexagonal), os planos cristalográ�cos são de�nidos por três índices , e , chamados de índices de Miller. Para representar um plano cristalográ�co referente a uma célula unitária, esses índices devem ser escritos entre parênteses, na forma , onde cada um desses inteiros correspondem aos inversos normalizados – multiplicados pelos seus respectivos parâmetros de rede – das interseções do plano com cada um dos eixos , e , respectivamente. Podemos calculá-los por meio das equações: reflitaRe�ita Você saberia dizer no que as direções cristalográ�cas e os índices de Miller estão relacionadas às propriedades dos materiais? Fonte: Elaborado pelo autor. h k l (hkl) x y z onde , e são os parâmetros da rede cristalina, , e são os pontos de interseção do plano cristalográ�co com os eixos , e , e representa o fator comum de conversão a números inteiros. Observe na Figura 1.10 as representações para alguns planos cristalográ�cos em células unitárias cúbicas. Assim, igual ao que fazemos para as direções, uma interseção no lado negativo da origem é indicada por uma barra ou um sinal negativo posicionado sobre o índice apropriado. Além disso, a inversão das direções de todos os índices designa outro plano, paralelo ao primeiro, do lado oposto e de maneira equidistante da origem. h = na/A ; k = nb/B ; l = nc/C (4) a b c A B C x y z n Redes de Bravais Além dos sete sistemas cristalinos que estudamos, constituintes básicos da estrutura de qualquer material, podem existir outras diferentes combinações desses, relativas às arestas das células unitárias com seus ângulos de interseção nos vértices. Combinando esses parâmetros, é possível criar 28 redes cristalinas com diferentes con�gurações e certo grau de simetria. De�niremos a partir de agora as 14 con�gurações estruturais básicas, chamadas de redes de Bravais, com todas as outras con�gurações podendo ser de�nidas a partir dessas. Para determinar por completo a estrutura cristalina de um sólido, além de de�nir a forma geométrica da rede, é preciso estabelecer as posições na célula dos átomos, íons ou moléculas que formam o sólido cristalino, consideradas ainda, por simpli�cada, como esferas perfeitas. Dependendo da disposição espacial dessas partículas, também chamadas de pontos reticulares, obtêm-se as seguintes variantes dos sistemas de cristalização. Veja noinfográ�co a seguir: O Quadro 1.2 apresenta as con�gurações e os sistemas de classi�cação das redes de Bravais resultantes. Sólidos não Cristalinos Vimos que os materiais sólidos são classi�cados de acordo com o grau de cristalinidade, ou seja, com a forma na qual seus átomos se arranjam quando os materiais se estabilizam ou cristalizam. Contudo, existem materiais que não exibem características de cristalização, carecendo de um ordenamento atômico regular de longo alcance. Esses materiais não cristalinos, também chamados de amorfos (“sem forma”), são caracterizados por estruturas atômicas ou moleculares relativamente complexas e se tornam ordenados somente com alguma di�culdade. As Figuras 1.11 e 1.12 ilustram dois esquemas de moléculas de dióxido de silício cristalino e amorfo. Figura 1.11 - Representação bidimensional de uma molécula de dióxido de silício (SiO2) na sua forma cristalina (quartzo) Fonte: 127.0.0.l~commonswiki / Wikimedia Commons. A característica cristalina ou amorfa que o sólido em formação apresenta depende da facilidade pela qual uma estrutura atômica aleatória no estado líquido pode tender a se transformar em um estado ordenado durante a etapa de solidi�cação. Além disso, o rápido resfriamento a temperaturas muito baixas (inferiores à temperatura de congelamento) favorece a formação de um sólido não cristalino, já que se dispõe de pouco tempo para o processo de ordenação. Enquanto os metais normalmente formam sólidos cristalinos, alguns materiais cerâmicos, como os vidros, são amorfos. Os polímeros também podem se apresentar com diferentes graus de cristalinidade, podendo ser semicristalinos ou não cristalinos. Radio Radio Radio Radio Radio praticarVamos Praticar Uma estrutura cristalina é composta por um reticulado de átomos ou íons que se repetem em um padrão ordenado de longo alcance em um sólido, e pode ser classi�cada de diferentes formas. Sobre os sólidos cristalinos, é possível a�rmar certamente que: a) A estrutura cristalina de um cristal nada influencia em suas propriedades. b) Uma direção cristalográfica é sempre indicada entre parênteses e não pode ter coordenadas negativas. c) Uma célula unitária representa uma pequena porção do padrão de uma estrutura cristalina. d) Existem sete principais sistemas cristalinos: cúbico, trigonal, tetragonal, pentagonal, hexagonal, triclínico e monoclínico. e) No sistema de cristalização cúbico, os eixos possuem tamanhos iguais e os ângulos entre eixos são todos diferentes. Neste tópico, trataremos dos tipos de arranjos cristalinos mais presentes nos metais: a estruturas cúbica e hexagonal compacta. A partir de agora, nosso papel será identi�car as principais diferenças entre esses arranjos, principalmente na de�nição das propriedades e características de cada classe de materiais. Começaremos a partir das estruturas cúbicas, mais simples de serem demonstradas, e, em seguida, apresentaremos um tipo de estrutura hexagonal bastante comum. A Estrutura Cristalina Cúbica Existem duas estruturas cúbicas relativamente simples, que normalmente são encontradas na maioria dos metais mais comuns: cúbica de faces centradas (CFC) e cúbica de corpo centrado (CCC). A natureza não direcional da ligação metálica não impõe muitas restrições quanto à quantidade e posicionamento dos átomos vizinhos próximos, As EstruturasAs Estruturas Cristalinas Cúbica eCristalinas Cúbica e HexagonalHexagonal fazendo com que um número elevado de átomos se liguem em arranjos atômicos compactados para a maioria dos metais. Estrutura Cristalina Cúbica de Faces Centradas (CFC) A estrutura cristalina cúbica de faces centradas é comum a muitos metais preciosos, como o cobre, ouro e platina. Nessa estrutura, os átomos estão localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces de um cubo formado pela ligação dos átomos com seus vizinhos próximos, como ilustra a célula unitária da Figura 1.13 A Figura 1.14 mostra o agregado de átomos representando uma seção de um cristal formado por muitas células unitárias CFC, e, na Figura 1.15, vemos um recorte, simulando um modelo iônico de esfera rígida, onde esses núcleos iônicos se tocam ao longo de uma diagonal da face do cubo. No caso dos materiais que apresentam simetria cúbica de face centrada, o comprimento da aresta do cubo (a) e o raio atômico (R) estão relacionados pela equação: A Figura 1.16 ilustra uma das faces (superior, inferior ou laterais) da estrutura CFC. a = 2R (5)2–√ O valor de para alguns metais cúbicos de faces centradas pode variar entre 0,1246 nanômetros para o níquel a 0,1750 nanômetros para o chumbo. Número de átomos por célula unitária Dependendo da localização do átomo, pode acontecer de somente uma fração do átomo total ser atribuída a uma célula unitária especí�ca, fazendo com que o átomo seja “compartilhado” entre células adjacentes. Na célula unitária cúbica de face centrada, um átomo em uma face da célula é compartilhado com outra célula, enquanto um átomo que está localizado em um vértice é compartilhado por oito células. Podemos calcular o número de átomos por célula unitária , usando a seguinte fórmula geral: R (N) N = + /2 + /8 (6)Ni Nf Nv em que: representa o número de átomos no interior da célula, é o número de átomos nas faces e o número de átomos nos vértices. Na estrutura cristalina CFC, existem oito átomos em vértices da célula , seis átomos em faces da célula , e nenhum átomo no interior da célula , o que dá, pela Equação 6: Assim, um total de quatro átomos pode ser atribuído a cada célula unitária de uma estrutura CFC, exatamente como observado pelas �guras. Número de coordenação Outra característica importante em uma estrutura cristalina é o número de átomos vizinhos em contato, também chamado de número de coordenação. Perceba, por uma análise atenta da Figura 1.17, que o átomo na face anterior possui como vizinhos mais próximos quatro átomos localizados nos vértices ao seu redor, quatro átomos localizados nas faces em contato pelo lado de trás e quatro outros átomos de faces equivalentes, posicionados na próxima célula unitária que vem à sua frente, mostrados no primeiro plano vertical da �gura. Portanto, um total de 12 átomos vizinhos próximos pode ser contado para a estrutura CFC. Ni Nf Nv ( = 8)Nv ( = 6)Nf ( = 0)Ni N = 0 + 6/2 + 8/8 = 4 Como no sólido cristalino, os reticulados atômicos são longamente ordenados. Existe uma sobreposição de planos cristalográ�cos de mesma simetria para um metal homogêneo. É possível observar pela �gura a estrutura sendo gerada devido ao empilhamento desses planos cristalográ�cos, onde um recorte foi feito para mostrar a rede CFC. Fator de empacotamento atômico (FEA) O fator de empacotamento é útil para de�nir os materiais que possuem estruturas mais compactas e densas: dependendo do seu valor, um material pode ser escolhido em função de sua porosidade ou rigidez. Assumindo o modelo de esferas rígidas, o cálculo do FEA leva em consideração uma razão entre a soma dos volumes das esferas de todos os átomos no interior de uma célula unitária e o volume total da célula unitária. No caso da rede CFC, o volume da célula unitária é dado por: Sabendo que o número de átomos na rede CFC é igual a 4, o volume dos átomos pode ser calculado por: Assim, usando as equações 7 e 8, podemos calcular o fator de empacotamento como segue: Esse valor de empacotamento (0,74) é o máximo possível para o modelo de esferas de mesmo diâmetro. Fatores de empacotamento altos são uma das grandes características dos metais, maximizando a proteção conferida pela nuvem de elétrons livres. Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Outra estrutura encontrada com facilidade nos metais é a cúbica de corpo centrado, onde os átomos ocupam lugares em todos os oito vértices e no centro do cubo. Veja na Figura 1.18 a representação da célula unitária para essa estrutura. = = = 16 (7)VC a3 (2R )2–√ 3 R3 2–√ = 4( π ) = π (8)VA 4 3 R3 16 3 R3 FEA =/ ⇒ FEA = (16/3) π / 16 = π /3 = 0,74VA VC R3 R3 2 –√ 2–√ Um modelo em perspectiva dessa estrutura é mostrado na Figura 1.19, com os agregados atômicos e um recorte cúbico na Figura 1.20. Figura 1.18 - Representação da célula unitária da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado. Fonte: Mayer / Wikimedia Commons. Figura 1.19 - Representação tridimensional da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado Fonte: User:ARTE / Wikimedia Commons. Perceba que, na estrutura CCC, os átomos no centro e nos vértices se tocam uns nos outros ao longo das diagonais do cubo. Dessa forma, o comprimento da célula unitária e o raio atômico se relacionam por: onde, nesse caso, o valor de varia em torno de 0,1241 nm para o ferro a cerca de 0,1430 nm para o tântalo. Outros metais, como o cromo, o molibdênio e o tungstênio, também exibem uma estrutura CCC. Número de átomos por célula unitária No caso da rede CCC, cada célula unitária possui oito átomos em vértices e um único átomo no centro, o qual está integralmente inserido no interior da sua célula. Calculamos, então, o número átomos por célula unitária CCC pela Equação 6, obtendo: a = 4R/ (9)3–√ R Ou seja, dois átomos podem ser observados pelas �guras: um oitavo em cada um dos oito vértices e um no centro. Número de coordenação O número de coordenação para a estrutura cristalina CCC é 8, ou seja, cada átomo no centro do cubo possui os oito átomos localizados nos vértices como seus vizinhos mais próximos. Podemos visualizar esse padrão reticular a partir da sobreposição dos planos cristalográ�cos na Figura 1.21. Fator de empacotamento atômico Devido ao número de coordenação ser menor na estrutura CCC do que na estrutura CFC (⅔ do valor dessa estrutura), o fator de empacotamento atômico na estrutura CCC também é menor. Podemos calculá-lo a partir das N = 1 + 0 + 8/8 = 2. considerações anteriores. Na rede CCC, o volume da célula unitária é dado por: Sabendo que o número de átomos na rede CFC é igual a 4, o volume dos átomos pode ser calculado por: Assim, o fator de empacotamento é calculado pela relação entre as equações 10 e 11, como segue: A Estrutura Cristalina Hexagonal Compacta Embora tenhamos nos concentrado até aqui a de�nir as estruturas cristalinas de simetria cúbica, nem todos os materiais (metálicos ou não metálicos) possuem células unitárias com esse arranjo. A última estrutura cristalina que discutiremos aqui possui uma célula unitária hexagonal. A Figura 1.22 mostra uma célula unitária com esferas reduzidas para essa estrutura, que é chamada de hexagonal compacta (HC). = = = 64 /3 (10)VC a3 (4R/ )3–√ 3 R3 3–√ = 2( π ) = π (11)VA 4 3 R3 8 3 R3 FEA = / ⇒ FEA = (8/3) π / 64 /3 = π /8 = 0,68VA VC R3 R3 3 –√ 3–√ Na rede hexagonal, as faces superior e inferior da célula unitária são compostas por seis átomos, formando hexágonos regulares e que envolvem um único átomo central. Outro plano, que contribui com três átomos adicionais para a célula unitária, está localizado entre os planos superior e inferior (CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2018). A representação tridimensional dos aglomerados atômicos para essa estrutura pode ser vista na Figura 1.23. A Figura 1.24 mostra a sobreposição de planos em uma rede hexagonal compacta. Repare que os agregados de átomos no plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos os átomos nos dois planos adjacentes. Alguns dos metais que exibem uma rede HC incluem o cádmio, o magnésio, o titânio e o zinco. Número de átomos por célula unitária Para calcular o número de átomos por célula unitária para a estrutura cristalina HC, a equação anterior precisa ser modi�cada com relação ao número de átomos nos vértices da estrutura. Enquanto na célula cúbica existem oito vértices a serem considerados e um oitavo de átomo por vértice, na célula hexagonal existem doze vértices (seis em cada face superior e inferior) com um sexto de átomo por vértice. Dessa forma: Existem ainda dois átomos nos centros de cada uma das faces e três átomos no interior da estrutura, no plano intermediário. Assim, pela Equação 12: Figura 1.24 - A sobreposição de planos cristalográ�cos para a rede HC Fonte: Adaptada de Chan / Wikimedia Commons. N = + /2 + /6 (12)Ni Nf Nv ou seja, seis átomos podem ser atribuídos para cada célula unitária hexagonal compacta. Número de coordenação e fator de empacotamento O número de coordenação e o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina hexagonal compacta são os mesmos da estrutura CFC: temos aqui, portanto, 12 átomos vizinhos próximos com 74% de compactação atômica. N = 3 + 2/2 + 12/6 = 6 Polimor�ismo e Alotropia Alguns metais, assim como alguns não metais, podem ter mais de uma estrutura cristalina, um fenômeno conhecido como polimor�smo (literalmente “muitas formas”). Contudo, quando o polimor�smo é encontrado em sólidos elementares, essa condição é frequentemente Radio Radio Radio Radio denominada alotropia. Nesses casos, a estrutura cristalina que prevalece depende tanto da temperatura quanto da pressão externa. De acordo com Callister (2018), um exemplo familiar é encontrado no carbono: a gra�ta é o polimorfo estável sob as condições ambientes, enquanto o diamante é formado sob pressões extremamente elevadas. Ainda, o ferro puro possui uma estrutura cristalina CCC à temperatura ambiente, que muda para CFC a 912°C. Na maioria das vezes, uma transformação polimór�ca é acompanhada de uma mudança na densidade do sólido, bem como em outras propriedades físicas. praticarVamos Praticar Vimos que os sistemas cristalinos cúbico e hexagonal formam o principal tipo de estrutura encontrado nos metais. Esses sistemas têm características interessantes, como o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico. Sobre esses, é possível a�rmar o seguinte: a) O número de coordenação representa a quantidade de átomos em uma célula unitária. b) O fator de empacotamento atômico é calculado pela razão entre o volume de um átomo e o volume da célula. c) Dentre as estruturas cristalinas compactas, a rede cúbica de corpo centrado possui o maior número de coordenação. Radio d) O fator de empacotamento atômico é inversamente proporcional à proximidade dos átomos em uma estrutura cristalina. e) Dentre as estruturas cristalinas normalmente encontradas nos metais, os fatores de empacotamento das redes CFC e HC são maiores que da rede CCC. Neste tópico, entenderemos o procedimento para a determinação das características estruturais de um sólido cristalino: a técnica da difração de raios X, usada para a investigação das fases de um determinado material. A partir de um feixe de radiação eletromagnética de comprimento de onda bem de�nido, podemos identi�car os planos cristalográ�cos associados a essa interação, já que parte do feixe incidente será espalhado em todas as direções pelos elétrons associados a cada átomo que se encontre no “caminho” do feixe. Em seguida, analisaremos ainda os principais defeitos na estrutura cristalina de um material, como é possível identi�cá-los e no que esses in�uenciam a formação de novas características de um material. Caracterização deCaracterização de EstruturasEstruturas Cristalinas eCristalinas e Imperfeições nosImperfeições nos SólidosSólidos O Fenômeno da Difração e a Lei de Bragg Se um feixe monocromático de um determinado comprimento de onda interage com dois planos cristalográ�cos paralelos, de mesmos índices de Miller , e e separados por uma distância interplanar , com um ângulo de incidência , dois raios desse feixe serão dispersos pelos átomos presentes nos planos. Se a diferença entre os comprimentos das trajetórias de incidência e espalhamento for igual a um número inteiro $n$ de comprimentos de onda, os feixes incidentes serão espalhados (ou difratados) de um ângulo 𝛳 em relação aos planos. Dessa forma, a condição de difração, conhecida como Lei de Bragg, é dada pela relação entre o comprimento de onda dos raios X, o espaçamento interatômicoe o ângulo de difração: em que é chamado de ordem da re�exão, podendo ser qualquer inteiro maior ou igual a 1. A lei de Bragg dada pela Equação 13 é uma condição necessária, embora não su�ciente, para a difração em cristais reais. Essa regra de�ne, por exemplo, quando a difração pode ocorrer nas células unitárias que possuem átomos posicionados somente nos vértices da célula. A magnitude da distância entre dois planos de átomos adjacentes e paralelos é uma função tanto dos índices de Miller, como dos parâmetros da rede cristalina. Para as estruturas cristalinas com simetria cúbica, podemos calcular o espaçamento interplanar pela equação: onde é o parâmetro da rede cristalina (aresta do cubo que forma a célula unitária), , e são os índices de Miller. λ h k l dhkl θ nλ = 2 sinθ (13)dhkl n = (14)dhkl a + +h2 k2 l2 − −−−−−−−−−√ a h k l Vejamos como podemos utilizar o fenômeno da difração para a determinação de diferentes estruturas cristalinas. Técnicas de Difração Uma das principais aplicações da difratometria de raios X é a determinação da estrutura cristalina de uma amostra de material. Para isso, a técnica de difração usual emprega uma amostra pulverizada composta por inúmeras partículas �nas e orientadas aleatoriamente, que são provocadamente expostas a uma radiação X monocromática. Cada partícula pulverizada é um cristal, ou seja, um aglomerado de partículas ainda menores, e a existência de um número muito grande de cristais com orientações aleatórias assegura que algumas partículas estarão adequadamente direcionadas de maneira tal que todos os conjuntos de planos cristalográ�cos possíveis estarão disponíveis para difração. O aparelho utilizado para a determinação dos ângulos nos quais ocorre a difração é chamado de difratômetro (Figura 1.25), em que a amostra é dispersada em um porta-amostras, que está acoplado mecanicamente no centro de uma plataforma circular. O feixe de radiação monocromática é então direcionado para a amostra, de modo que, a cada rotação da amostra por um ângulo 𝛳 em relação à base do porta-amostras, é acompanhada por uma rotação de 2𝛳 do contador, posicionado no outro extremo da plataforma, assegurando que os ângulos de incidência e de re�exão sejam iguais. À medida que o contador se move a uma velocidade angular constante, um registrador gera automaticamente um grá�co (também chamado de difratograma) que se relaciona à intensidade do feixe difratado monitorada pelo contador em função da rotação 2𝛳, chamado de ângulo de difração. Na Figura 1.26, é possível perceber o padrão de difração para uma amostra em pó de um material policristalino, a ferrita de cobre. Figura 1.25 - Difratômetro de raios X, localizado na Universidade Técnica de Delft, Países Baixos Fonte: Sietske / Wikimedia Commons. Perceba que os picos mais intensos ocorrem quando a condição de difração prevista pela lei de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográ�cos. Na Figura 1.26, esses picos estão identi�cados de acordo com os planos a que se referem. Segundo Shackelford (2008), o tamanho e a geometria da célula unitária podem ser obtidos a partir das posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos no interior da célula unitária está associado às intensidades relativas dos picos. Imperfeições em sólidos cristalinos Sólidos ideais são utilizados para exempli�car as propriedades de um material de con�guração atômica uniforme. Contudo, esse tipo ideal de material não existe. Todo e qualquer material possui uma grande variedade de defeitos ou imperfeições, e muitas das propriedades dos materiais dependem (se pronunciam ou anulam) em relação a desvios na perfeição cristalina. Veremos brevemente como é feita a classi�cação das imperfeições cristalinas de acordo com a geometria ou dimensões do defeito. Defeitos Pontuais Todo sólido cristalino apresenta, ao longo de sua estrutura reticular ordenada, espaços vazios (ou sítios vagos) que normalmente deveriam estar ocupados por algum átomo. De acordo com Callister Jr. e Rethwisch (2018), esse defeito pontual é chamado de lacuna ou vacância, já que ocorre em posições especí�cas ao longo da superfície do material. Todos os sólidos cristalinos contêm lacunas e, na realidade, não é possível criar um material que esteja livre desse tipo de defeito. A Figura 1.27 ilustra um plano cristalográ�co com a presença de lacunas. Como a presença de lacunas faz aumentar o grau de aleatoriedade do cristal (aumento de entropia), os átomos vizinhos próximos às vacâncias tendem a se comprimir para ocupar o lugar vago. Isso ocorre porque um valor de entropia tipicamente alto pode gerar instabilidade no sólido, portanto a con�guração mais estável tende a ser estabelecida. O número de lacunas aumenta exponencialmente em função da energia para a formação da lacuna e da temperatura. Para a maioria dos metais, a fração de lacunas em uma temperatura imediatamente inferior à sua temperatura de fusão é da ordem de um décimo de milésimo, ou seja, um em cada 10.000 sítios da rede encontra-se vazio. Outro tipo de defeito pontual, chamado de defeito intersticial, está relacionado a quando um átomo do cristal se encontra comprimido em uma posição intersticial, ou seja, entre os pequenos espaços vazios entre os átomos que, em condições usuais, não estaria ocupado. Figura 1.27 - Representação bidimensional de duas lacunas em um plano cristalográ�co Fonte: Baiardi / Wikimedia Commons. De acordo com Shackelford (2008), um defeito intersticial nos metais introduz distorções relativamente grandes em sua vizinhança na rede cristalina, pois o átomo é substancialmente maior que a posição intersticial em que ele está localizado. Ainda, segundo Callister Jr. e Rethwisch (2018), a formação desse defeito não é muito provável, e ele existe somente em concentrações muito reduzidas, que são signi�cativamente menores que as exibidas pelas lacunas. Defeitos Lineares As discordâncias são defeitos lineares ou unidimensionais, em que alguns átomos se encontram desalinhados uns em relação aos outros. O tipo mais simples de discordância, conhecida como discordância em cunha, é representada esquematicamente na Figura 1.28. Radio Radio Radio Radio Repare que os átomos acima da linha da discordância estão comprimidos, enquanto os átomos abaixo dessa linha estão afastados. Isso se re�ete na ligeira curvatura dos planos atômicos verticais, que se curvam em torno desse semiplano extra. A magnitude dessa distorção diminui com o aumento da distância da linha da discordância. Esse fato é percebido principalmente em posições afastadas, em que a rede cristalina possui um grau de desarranjo muito menor. praticarVamos Praticar Todo material sólido possui um determinado grau de aleatoriedade ou imperfeições em sua estrutura. Esses defeitos de rede podem se apresentar em diferentes con�gurações, alterando as propriedades de um material. Nesse sentido, é correto a�rmar que: a) As lacunas e os defeitos intersticiais são defeitos do tipo pontual. b) As discordâncias são defeitos do tipo linear e não alteram a configuração de alinhamento dos semiplanos de átomos. c) A técnica de caracterização por difração de raios X não pode ser utilizada em partículas pequenas, pois essas não possuem defeitos. d) A presença de lacunas em um cristal tende a aumentar o grau de simetria da rede cristalina. Radio e) A formação de defeitos intersticiais são mais frequentes que a formação de lacunas. indicações Material Complementar LIVRO De Primatas a Astronautas: A Jornada do Homem em Busca do Conhecimento Editora: Zahar Autor: Leonard Mlodinow ISBN: 8537814679 Comentário: O livro narra de forma bem intuitiva e humorada a jornada trilhada pelo ser humano desde as primeiras descobertas na era pré-histórica, provocando o leitor a re�etir e buscar entender como a ciência se desenvolveu, desde os primórdios �losó�cos, dos grandes pensadores e cientistas e do desenvolvimento das rudimentares primeiras ferramentas até a so�sticadadescoberta dos computadores. FILME Bill Nye e a Ciência dos Materiais Ano: 2000 Comentário: Nessa série divertida e intrigante, o apresentador Bill Nye (“The Science Guy”) mostra como as principais descobertas do homem revolucionaram a forma como pensamos a matéria, os objetos e as construções. Explora ainda os novos tipos de plásticos e objetos recicláveis, fazendo ainda um passeio pelas novas descobertas no campo da nanotecnologia. T R A I L E R conclusão Conclusão Nesta unidade, analisamos as principais características que de�nem a microestrutura de um material, tanto nos aspectos físicos quanto nos moleculares. Iniciamos estudando o modelo do átomo de Bohr, no qual é possível perceber a forte dependência do constituinte básico da matéria com sua con�guração eletrônica. Pudemos entender o signi�cado de cristalinidade por meio da classi�cação dos sistemas cristalinos, em relação às direções cristalográ�cas e dos índices de Miller. Ampliamos o conceito de estrutura cristalina ao estudar os sistemas cúbicos de face centrada e corpo centrado, além de analisarmos brevemente a rede hexagonal compacta. Entendemos como é feita a caracterização de um determinado material por meio da difração de raios X. Por �m, �zemos uma breve introdução no extenso estudo das imperfeições cristalinas, deixando o estudante a par dos principais defeitos pontuais e lineares. referências Referências Bibliográ�cas CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia dos materiais: uma introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018. SHACKELFORD, J. F. Introdução à ciência e engenharia dos materiais para engenheiros. 6. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2008.
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