gravimetria

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O analito de interesse, da amostra sob estudo,
deve ser separado na forma pura ou como um
composto que o contenha em proporções fixas,
definidas e constante e é quantificado por
pesagem.
Gravimetria
Equilíbrio heterogêneo: Produto de solubilidade
Adição de solução de AgNO3 na solução de HCl
a reação ocorre até 
atingir o equilíbrio
Ag+ + Cl- AgCl
Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,8 x 10-10
fase sólida e os 
íons em solução
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Gravimetria
 Quantificação é realizada mediante PESAGEM 
(método extremamente preciso);
 Balança analítica mede ± 0,0001 g 
(para a medição de ~0,1 g, corresponde a 0,1 %);
 Método absoluto 
(não precisa de calibrações);
 Método com alto grau de exatidão 
(é fácil controlar possíveis fontes de erro);
 Não requer o uso de equipamentos muito caros;
 É um dos métodos mais exatos e precisos da análise 
macro-quantitativa.
3
Gravimetria
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Determinação direta
Determinação de Pb2+ em amostra de água
Pb2+ + 4H2O → PbO2(s) + H2 + 2H3O+ 
Deposita-se no anodo de Pt
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Exemplo: Determinação
do conteúdo de umidade
e sais minerais em uma
amostra de alimento.
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8
Exemplo: determinação de fosfito (PO33-) em uma amostra.
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- Na presença de Cl- forma-se um precipitado de Hg2Cl2:
No entanto...
Envolve várias etapas;
Depende de uma separação efetiva do analito de tal
forma que se possibilite a pesagem do mesmo
(composto pouco solúvel, facilidade de filtração,
ausência de interferentes...)
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As seguintes etapas estão envolvidas:
 Pesagem da amostra.
 Dissolução da amostra 
 A busca por um reagente que possa precipitar o 
analito na forma uma sustância pouco solúvel. 
 Separação da sustância insolúvel: filtração 
(Lavagens).
 Secagem do precipitado: Calcinação
 Pesagem do produto de secagem ou calcinação.
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Idealmente, o agente precipitante gravimétrico deve reagir 
especificamente (ou seletivamente) com o analito;
A determinação quantitativa é baseada na pesagem de precipitados 
que devem:
 Proporcionar resultado quantitativo (precipitação completa com 
estequiometria definida);
 Ser de fácil separação (baixa solubilidade para evitar perdas 
durante a filtração e lavagens);
 Ser pouco higroscópico (não reativo como ar);
 Apresentar baixo teor de impurezas;
 Composição conhecida caso for seco ou calcinado (formação de 
óxido)
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A filtração é fortemente influenciada pelo tamanho 
das partículas 
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Precipitação;
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Ca2+ + C2O42- + H2O CaC2O4.H2O↓
Precipitação;
16
CaC2O4.H2O
(Secagem a 70oC)
CaC2O4
∆ (200oC)
CaCO3
∆ (400oC)
CaO
∆ (800oC)
Por filtração é recolhido em 
CADINHO (previamente pesado)
SECAGEM CALCINAÇÃO
Precipitação;
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A partir de cálculos estequiométricos
obtem-se o conteúdo de Ca na amostra.
CaC2O4.H2O
(Secagem a 70oC)
CaC2O4
∆ (200oC)
CaCO3
∆ (400oC)
CaO
∆ (800oC)
CaO + CO + CO2 + H2O
∆
Após o resfriamento, o cadinho com o
produto da calcinação é pesado e a mCaO
é determinada subtraindo-se a mcadinho.
Supondo mamostra = 0,3458 g e que após todas as 
etapas o CaO isolado apresentou m = 0,1358 g. 
Então a mCa na amostra é = 0,0970 g. Portanto, 
%Ca = x 100 = 28,05%0,0970
0,3458
RESP.: 0,0405 g/L
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A obtenção de cristais ou coloides depende 
das condições usadas na precipitação.
Movimento 
Browniano
ii) Melhor Situação: Cristais Puros
Pior Situação: Suspensão Coloidal
-Dificil de ser filtrada devido ao pequeno tamanho das partículas
-Tende a ficar em solução indefinidamente  Movimento Browniano
-usuamente 1-100 nm em tamanho (ultrapassam os poros do papel)
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Filtrabilidade de Precipitados
i) O produto deve ser grande o suficiente para ser 
retido no filtro. Não deve entupir ou passar pelo filtro
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Colóides: partículas carregadas positiva ou negativamente 
(repulsão);
Precipitados coloidais não são desejáveis, mas nem sempre evitados;
Adsorção de íons na superfície de um sólido (crescimento do cristal);
Exemplos: AgCl, Me2Sx, etc (↓S)
Pr
ec
ip
it
ad
o
Adsorção de 
colóides em 
um sólido
Partícula coloidal 
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Suspensões 
Coloidais 
Como fazer isso? PROCESSO DE COAGULAÇÃO 
(OU AGLOMERAÇÃO) 
diminuição da dupla camada 
elétrica da partícula coloidal
↑ T e ↓ de íons adsorvidos
adição de um eletrólito adequado
↑ Ecinética (agitação)
LAVAGEM DO PPT. COLOIDAL: usar solução contendo o eletrólito
Lavagem com água remove o eletrólito responsável pela coagulação
ocorre a PEPTIZAÇÃO: processo pelo qual um colóide coagulado
retorna ao seu estado disperso inicial
(finamente dividido);
Podem ser utilizadas na gravimetria, desde 
que suas partículas sejam convertidas em 
uma massa amorfa que possa ser filtrada.
Processo de Crescimento de Cristais:
(i) Duas Fase
1a. NUCLEAÇÃO – íons (moléculas) em solução se juntam aleatoriamente
e formam pequenos agregados.
Crescimento de Cristal
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Os núcleos são instáveis e crescem até 
atingir o tamanho de partículas coloidais
2a. CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS – adição de 
moléculas (íons) a um núcleo para a formar um cristaL.
Processo de Crescimento de Cristais:
(ii) Nucleação e crescimento de partículas sempre compete com 
moléculas/íons que estão precipitando.
Suspensão 
Coloidal
Formação de Cristais
Conversão 
Se o crescimento da partícula for mais rápido do que a nucleação
-Somente algumas partículas grandes se formam e conduz a formação de cristais 
grandes e puros.
Se a nucleação é mais rápida do que o crescimento da partícula:
-ocorre um grande no de pequenos agregados conduzindo à suspensões coloidais
S
SQSR )( −=
S = [soluto] em solução no equilibrio (solubilidade)
Q = [total do soluto] a ser pptada num dado momento (adicionada).
24Processo de Crescimento de Cristais:
(iii) Velocidade de nucleação vs crescimento de partícula depende:
 Quantidade de pptação do soluto presente.
 Supersaturação relativa (SR) 
(iv) Se SR é grande, 
 Há grande quantidade relativa de soluto em solução.
 Favorece nucleação e formação de coloide.
(v) Em gravimetria baseada em pptação., SR pequena (~1.0) é 
desejada, porque favorece o crescimento de cristais grandes.
25Processo de Crescimento de Cristais:
(vi) Métodos para minimizar SR
1) ↑ T da solução
 ↑ da quantidade de soluto que em solução no equilibrio
 ↑ S
2) Adição lenta do agente precipitante e agitação vigorosa da solução.
 Evita ↑ da [ ] local na solução
 Evita a nucleação e formação de coloide
3) Manutenção de um grande volume de solução
- Mantem a [analito ] e dimonui a [precipitante] em solução
4) Controle de S por meios químicos
264) Controle de S por meios químicos
- ajuste do pH
- adição de agentes complexante
- exemplo: precipitação de Ca2+ com C2O42-
Note: Com a mudança do 
pH [H+], a solubilidade do 
CaC2O4 muda.
C2O42- + H+ HC2O4-
Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)
Ksp
275) Precipitação em meio o homogêneo
(i) O agente precipitante é gerado diretamente em solução por
meios químicos
 Caso ideal para precipitação
 O agente é gerado uniformemente na solução
 Excessos são evitados
C
NH2NH2
O
+ 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-
urea
Exemplo
Como a OH- é produzida gradualmente, então 
o pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação 
de poucos núcleos de cristalização (SR↓). 
No caso da pptação do CaC2O4 se o processo for iniciado em meio H+, 
a elevação lenta do pH contribui para a formação de cristais grandes 
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C
NH2NH2
O
+ 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-
urea
Exemplo
Como a OH- é produzida gradualmente, então o 
pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação de 
poucos núcleos de cristalização (SR↓). 
Por exemplo: precipítação de LaOHCO3
T pouco abaixo do P.E. da água a reação é lenta 1 -2 hs.
Formação lenta dos precipitados, melhores 
condições de filtração e menor contaminação.
Precipitação de Al, Fe e Th e outros íons na 
forma de óxidos hidratados ou sais básicos, 
PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO
Agente reagente reação analito
PO43- Trimetilfosfato
precipitante
(CH3O)3PO + 3 H2O
3CH3OH +H3PO4
Zn, Hf
C2O42- Oxalato de etila (C2H5O)C2O4 + 2 H2O
C2H5OH + H2 C2O4
Mg,Zn, Ca
SO42-
Sulfato de 
dimetila (CH30)2SO4 + 2 H2O
2 CH3OH + SO42-
Pb, Ba
Ca, Sr
S2- tioacetamida CH3-C-NH2 + H2OS
CH3-C-NH2 + H2S
O
Sb, Mo,
Cu, Cd
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Considerações gerais sobre Precipitação
(i) Os compostos mais iónicos são pptados na presença de algum 
eletrólito 
por exemplo, HNO3 0,1 mol/L 
Permite a formação dos pequenos agregados de nucleação 
(supera qualquer repulsão de cargas e promove o crescimento 
de partículas)
(ii) As impurezas também podem estar presentes no cristal 
Conhecido como CO-PRECIPITAÇÃO
Cria erros na análise gravimétrica 
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(iii) Tipos de Impurezas 
 Impurezas adsorvidas à 
superfície do cristal
Impureza
adsorvida
Contra-íon
Impureza
adsorvida
Contra-íon
Oclusão
 Impurezas absorvidas ou aprisionadas 
na grade cristalina (interior do cristal) 
 Oclusão 
 Impurezas semelhantes ao analito ou reagente 
 Impurezas colocados no cristal, em vez de analito
Inclusão
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Cor  Impureza
(iv) As impurezas são indesejáveis 
Altera a composição química do precipitado 
Provoca erros na análise 
v) Formas de minimizar Impurezas 
1. Manter SR pequena
- Cristais grandes e puros diminui oclusões e impurezas adsorvidas
2. Digestão permite que o ppt permaneça na água-mãe (solução 
precipitante), enquanto é aquecida. 
- Promove a remoção de impurezas do cristal 
- Aumenta o tamanho dos cristais 
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33v) Formas de minimizar Impurezas 
3. Lavagem do ppt, dissolve o ppt no solvente para reprecipitação 
- Ajuda a diminuir todos os tipos de impurezas 
Mg2+ + CPCH  Produto Sólido
Mn2+ + 6CN-  Mn(CN)64-
Agente 
mascarante
precipitante
4. Adição de agente mascarante 
- Mantém a impureza durante a precipitação, mas não interage com o analito
(vi) Lavagem de precipitados 
 Precipitado a partir de compostos iónicos 
- Necessidade de eletrólitos na solução de lavagem 
- Manter o ppt a partir de fracionamento e redissolução (peptização) 
 O eletrólito deve ser volátil 
- Removido por secagem 
- HNO3, HCl, NH4NO3, etc 
 Exemplo:
AgCl não deve ser lavado com H2O, lava-se com solução 
diluída de HNO3
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35(vii) Secagem /Calcinação de precipitados 
Muitos ppt contêm quantidades variáveis de H2O 
-Adsorvida a partir do ar (ou seja, higroscópico) 
Os ppt devem ser secos, para medidas precisas de massa (estáveis) 
Os ppt também devem ser calcinados para conversão a uma 
determinada forma química
1. Como escolher a temperatura mais 
adequada para calcinar o precipitado?
2. Como conhecer a estabilidade térmica 
dos precipitados? 
Determinação de Reagente Observações
Cl-,Br-,I- (Ag+) Ag+ (Cl-) grande pureza
Fe(III) OH- Fe2O3
Ba(II),Pb(II), (SO42-) SO42- (Ba(II)) BaSO4, PbSO4
Ni(II) dimetilgioxima interf.Pd, meio básico
Al (III) 8-hidroxiquinolina pH 5,0, interf. Mg2+
Mg(II) oxina pH 10, interf.Ca,Na,K
Fe(III) cupferron
(N-nitrosofenil-
hidroxilamina)
H+ 4M, interf. Ni, Co,
Cu, Pb, Cr
Co (II) 1-nitroso-2-naftol meio ácido, interf. Ni,
Zn, Al, Mn; Co3O4
Cu(II) ácido antranílico pH 3,0, interf. Pb,Cd
Sn ácido nítrico SnO2
K(I) NaB(C6H5)4 interf. Rb,Cs,Ag,NH4+
EXEMPLOS
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2. Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de
1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e
o ferro(III) foi precipitado na forma do óxido de ferro hidratado
Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo
foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro
(159,69 g mol-1). Calcule: a % de Fe (55,847 g mol-1) presente na
amostra.
1. O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural
foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002
g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077g mol-1) foi de
26,7134 g. Calcule a concentração de Ca(40,078 g mol-1) em água em
unidades de gramas por 100 mL de água.
EXERCÍCIOS
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J.R. Matos/2014
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3. Uma mistura contendo apenas Al2O3 (massa molar 101,96) e Fe2O3 (massa molar 159,69) tem
massa 2,019 g. Quando aquecida, sob uma corrente de H2, Al2O3 permanece inalterado, mas
Fe2O3 é convertido em Fe0 e liberação de H2O. Se a massa do resíduo corresponde a 1,774 g,
qual a percentagem em peso do Fe2O3 na mistura original?
4. Explique a diferença entre: a) Absorção e adsorção; b) Inclusão de oclusão; c) Precipitado 
coloidal de precipitado cristalino; d) Precipitação e co-precipitação
5. Estabeleça quatro propriedades desejáveis de um precipitado gravimétrico. 
6. Por que vários precipitados iônicos são lavados com solução eletrolítica, em vez de lavados com 
água pura? 
7. Defina: a) Digestão; b) Solução-mãe; c) Supersaturação relativa. 
8. Quais as características devem apresentar os agentes orgânicos de precipitação? 
9. O que é Peptização e como pode serevitada? 
10. O tratamento de uma amostra de 0,2500 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 a resultou 
na formação de 0,2912 de AgCl. Qual a porcentagem de KCl na amostra? 
11. A massa de 0,500 g de uma amostra de sal comum (NaCl), foram dissolvidos em água. À solução
resultante, adicionou-se excesso de AgNO3, em meio HNO3. O precipitado branco formado,
separado por filtração, lavado convenientemente e seco, pesou 1,148 g. Qual a pureza da amostra
do sal analisado?
J.R. Matos/2014
4012. A massa de 0,415 g de uma mistura de NaCl e de KCl foram dissolvidas em água. Adicionou-se
excesso de AgNO3 e o precipitado obtido pesou 0, 861 g. Qual a % de NaCl e de KCl na mistura de
cloretos?
13. A massa de 0,629 g de BaBr2.2H2O foram dissolvidos em água e tratados por excesso de AgNO3.
Obteve-se um precipitado amarelo claro que pesou 0,710 g. Qual a fórmula do BaBr2.2H2O ?
13. Que massa deve-se tomar na determinação de cloreto de modo que cada mg de AgCl obtido
represente 0,1% de Cl-?
14. A massa de 0,350 g de uma amostra comercial de Na2SO4 foram dissolvido sem água e tratados
por BaCl2 em excesso. Obteve-se um precipitado branco que pesou 0,540 g. Qual a pureza da amostra
de sulfato de sódio analisada?
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