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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO Fundação CECIERJ/Consórcio CEDERJ Licenciatura em Química Química IV AVE 4 – EQUILÍBRIOS MÚLTIPLOS DO ÍON Al3+ NO TRATAMENTO DE ÁGUAS POR MEIO DA ADIÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO Professor: Fabio Marques de Oliveira Aluno: Roberto Ricardo Rangel Matrícula: 19214070100 Nova Iguaçu – RJ 2021.2 1 1 – INTRODUÇÃO O acesso à água potável é vital importância para sobrevivência da população, tornando os processos de tratamento de água, bem como o tratamento de esgoto, essenciais para a saúde pública e o desenvolvimento urbano [LEMOS; DE AGUIAR FILHO & CAVALLINI, 2020]. Segundo o Instituto Estadual do Ambiente, as maiores demandas de água no estado do Rio de Janeiro são para uso industrial e abastecimento humano, que respondem, respectivamente, por 60% e 32%. E considerando o censo IBGE 2010, de uma população total de 16 milhões de habitantes temos que 96,7% residem em áreas urbanas [INEA, 2014ª]. Existem diversas fontes de contaminação da água destinada ao consumo público, entre essas impurezas pode-se citar: gases dissolvidos que agreguem mau cheiro ou gosto, compostos orgânicos e inorgânicos dissolvidos e/ou em suspensão, assim como, vários microrganismos potencialmente patogênicos (bactérias, algas e fungos) e coloides [LEMOS; DE AGUIAR FILHO & CAVALLINI, 2020]. Em geral tais impurezas, ou a maioria, apresenta cargas negativas em sua superfície e são removidas no processo de coagulação seguido pelas operações floculação, sedimentação/flotação e filtração [PAVANELLI, 2001]. Quanto a definição do agente coagulante a ser empregado, geralmente, leva-se em consideração fatores referentes à adequação deste às condições do meio, às características da amostra a ser tratada, à tecnologia empregada no tratamento e (principalmente) ao custo e aos possíveis impactos no processo produtivo. Sendo comumente utilizados como coagulantes primários diversos sais, especialmente sais de ferro e de alumínio (de custo mais baixo), além de alguns polímeros orgânicos [FLORES, 2018]. 2 – O PROCESSO DE TRATAMENTO DE ÁGUA A água, em sua condição natural, é chamada de água bruta, e sendo potável ou não – e no último caso, deve passar por algumas etapas de tratamento, que necessitam de produtos químicos para torná-la apta para o consumo [FRANSCICO & DE ARICA, 2018]. Esses processos utilizados para o tratamento da água para adequada ao consumo humano dependem de diversos fatores, como, por exemplo, a origem desta água: se é de manancial de superfície (rios e lagos) ou de manancial subterrâneo (poços). E embora existam diversas técnicas, a mais conhecida é o tratamento ou processo convencional como o que é feito na Estação de Tratamento de Água do Guandu [CEDAE]. Este tratamento de água é dividido em fases (Figura 1) e em cada uma delas existe um rígido controle da dosagem de produtos químicos empregados e um acompanhamento dos padrões de qualidade [SABESP]. 2 Figura 1 – Etapas de uma estação de tratamento de água do convencional Fonte: A) CEDAE (https://cedae.com.br/como_-funcionam) e B) SABESP (http://site.sabesp.com.br/site/interna/Default.aspx?secaoId=47) Quanto mais limpa é a água bruta, menor é a quantidade de produtos químicos que são utilizadas no seu processo de tratamento e consequentemente o custo do processo. Considerando as cinco regiões, a tarifa média de água registrada no país é de R$ 3,06/m3, com um consumo de água por dia por cada habitante de 116 litros [FUSATI AMBIENTAL, 2020]. A B 3 2.1 – PRÉ-CLORAÇÃO A pré-cloração ou pré-oxidação consiste na adição de cloro ou hipocloritos e destina- se à desinfecção primária da água (item 2.8), à oxidação da matéria orgânica e inorgânica, à remoção de ferro e manganês; além de diminuir substancialmente compostos de cor, sabor e cheiro [RASALINO, 2011]: 2Fe2+ + HClO + 2H2O 2Fe(OH)3(s) + Cl– + 5H+ Mn2+ + HClO + 2H2O Mn2O(s) + Cl– + 3H+ O ferro presente nas águas pode estar no estado de oxidação +2 ou +3, mas os inconvenientes que o ferro pode trazer às águas devem ser atribuídos principalmente ao íon ferroso íon (Fe+2) que é mais solúvel (ou menos insolúvel) do que o íon férrico (Fe+3), como visto na tabela 1. Posteriormente a sua oxidação ele pode ser removido por decantação ou filtração por gerar um produto insolúvel. Adiante na etapa de desinfecção a presença de íons Fe2+ pode diminuir a efetividade do cloro [DAVIS & MASTEN, 2016]. Tabela 1 – Propriedades dos íons de ferro em meio aquoso Hidrólise do Fe3+(aq) pK Fe3+(aq) + H2O [Fe(OH)]2+(aq) + H+(aq) 2,2 [FeOH]2+(aq) + H2O [Fe(OH)2]+(aq) + H+(aq) 3,5 [Fe(OH)2]+(aq) + H2O [Fe(OH)3](aq) + H+(aq) 6,3 [Fe(OH)3](aq) + H2O [Fe(OH)4]–(aq) + H+(aq) 9,6 Hidrólise do Fe2+(aq) pK Fe2+(aq) + H2O [Fe(OH)]+(aq) + H+(aq) 9,2 Solubilidade Fe(OH)3(s) Kps = [Fe3+][OH–]3 = 2,79x10–39 Insolúvel Fe(OH)2(s) Kps = [Fe2+][OH–]2 = 4,87x10–17 0,72g/100mL Potencial padrão de redução do ferro E0 (V) Fe3+(aq) + e– → Fe2+(aq) 0,771 Fonte: DUARTE (2019) 2.2 – PRÉ-ALCALINIZAÇÃO Depois da adição de cloro, a água geralmente recebe cal ou carbonato de sódio, para correção do pH aumentar a eficiência do processo coagulação/floculação. O pH e a dosagem do coagulante são dois fatores muito importantes na fase coagulação. Essa quantidade ótima 4 e o pH precisam ser determinados em laboratório através do Jar Test, que é o equipamento utilizado para determinação de condições ótimas de coagulação, floculação e decantação. A própria hidrólise do coagulante, seja um sal de alumínio ou um sal de ferro, acidifica o meio e não deve ser usado em excesso. 2.3 – COAGULAÇÃO A coagulação é utilizada para remoção de turbidez, de cor e das bactérias da água potável. Nesta fase, ocorre a adição de sais inorgânicos, tais como sulfato de alumínio (Al2(SO4)3), cloreto férrico (FeCl3), sulfato ferroso (FeSO4) ou policloreto de alumínio (Aln(OH)mCl3n-m), ou ainda outro coagulante, seguido de uma agitação violenta da água com o objetivo é alterar a carga superficial das partículas, as desestabilizando eletricamente, para que possam aderir umas às outras, formando aglomerados volumosos que precipitam por gravidade [DAVIS & MASTEN, 2016]. Para esta finalidade, é comum, a adição de cátions hidrolisáveis como Al3+ e Fe3+ e alguns polímeros sintéticos com baixo peso molecular (2x104 a 1x105) geralmente catiônicos, à água induz a neutralização da carga superficial da maioria das partículas coloidais, que é negativa. Promovendo assim a aproximação dessas partículas (Figura 2) pela diminuição das forças repulsivas [DAVIS & MASTEN, 2016]. Figura 2 – Aproximação das partículas pela compressão da dupla camada elétrica Fonte: ANDRADE & VALADÃO (2017) O emprego do Al2(SO4)3 em diferentes sistemas de tratamento de água pelo mundo tem mais de um século. Tendo este um baixo custo em relação a outros coagulantes, o que o torna muito acessível as empresas de saneamento [CHIARAMONTE, 2020] e a sua 5 utilização requer uma faixa ideal de pH de 5,5–5,6. Porém, em certas condições, esta coagulação pode ocorrer em pH entre 5 e 8 [DAVIS & MASTEN, 2016]. Conforme observado nos gráficos da Figura 3, em condições mais ácidas temos a predominância dos cátions Fe3+ e Al3+; acima de pH 1 tem-se a formação de uma série de complexos (neste caso, sulfatados) e conforme o acréscimo do pH vai além da faixa da neutralidade esses complexos são substituídos por hidróxidos [ESPAÑA, 2007]. Figura 3 – Especiação de Fe (III)A e AlB em função do pH calculado com PHREEQC 2,7 (25ºC, 1 bar) Fonte: ESPAÑA (2007) 6 Essa especiação pode apresentar variações a depender das concentrações e dos outros íons envolvidos, além da natureza da água bruta a ser tratada; entretanto mantendoum perfil de distribuição das espécies químicas semelhante. Na Figura 4 tem-se outro exemplo de especiação envolvendo os íons Al3+ e Fe3+, mas sendo sulfato e cloreto, respectivamente, e em concentrações diferentes do exemplo anterior. Figura 4 – Diagrama de equilíbrio mostrando as frações molares para alumínio (Al3+) hidrolisado monomérico e espécies férricas (Fe3+) como funções de pH Legenda: a) 10–4 M de Al3+ total (equivalente a 2,70 mg L–1 de Al ou 31,50 mg L–1 de alúmen (Al2(SO4)3 16 H2O) e b) 10-4 M de Fe3+ total (equivalente a 5,59 mg L–1 de Fe (III) ou 27,02 mg L–1 FeCl3 6 H2O). Fonte: ERSOY (2009) Por isso a importância de se manter um faixa de pH correta nesta etapa do processo, pois em condições muito ácidas os íons ficam na forma de seus complexos aquosos e em 7 condições mais alcalinas precipitam como hidróxidos ou, ainda no caso do alumínio e seu anfoterismo mais pronunciado, esse hidróxido se dissolve formando um complexo de carga negativa, tais como o íons aluminato ou tetra(hidroxo) aluminato, [Al(OH)4]–. Nestas condições temos poucas cargas positivas atuando na neutralização de carga do coloide, assim a atuação como coagulante fica limitada. Tabela 2 – Constantes de hidrólise do alumínio a 25°C Reações pK Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ 5,55 2Al3+ 2H2O Al2(OH)4+2 + 2H+ 6,27 6Al3+ + 15H2O Al6(OH)153+ +15H+ 47,00 8Al3+ + 20H2O Al8(OH)204+ + 20H+ 68,70 Al(OH)3(s) Al3+ + 3OH− 31,63 Al(OH)3(s) + H2O Al(OH)4− + H+ 12,35 Legenda: Em negrito tem-se as reações que desfavorecem a coagulação. Fonte: RIGOBELLO et al (2011) Nesta etapa ainda se pode adicionar carvão ativado, que é o adsorvente mais utilizado em processos integrados de coagulação e adsorção, com o objetivo de adsorver a matéria orgânica natural e outros microcontaminantes orgânicos que podem agregar cor, odor ou sabor a água. Em uma integração bem-sucedida, pode-se aumentar a remoção de matéria orgânica em 70%, assim como reduzir entre 80% e 95% a formação de subprodutos [FLORES, 2018]. Deve-se ter um cuidado adicional em se adicionar sal de alumínio em excesso, pois existem evidências entre o alumínio presente na água e com múltiplas doenças neurológicas, como a doença de Parkinson, a esclerose lateral amiotrófica (ELA) e, em especial, a doença de Alzheimer [ROSALINO, 2011]. 2.4 – FLOCULAÇÃO O processo de coagulação não deve ser encarado como a única operação unitária responsável pela agregação do material particulado na água a ser tratada. É necessário garantir que a interação eletrostática entre coagulante catiônico e partícula coloidal resultante da redução da carga negativa superficial e do estabelecimento de forças atrativas (forças de Van der Waals) propicie a posterior agregação dos flocos [LIMA JR & ABREU, 2018]. É então que se tem a etapa floculação, que é um processo dinâmico envolvendo adsorção de um polímero (o agente floculante) e a colisão entre partículas que resultam na já citada formação e crescimento dos flocos. Este processo de agregação é caracterizado pela ligação entre as 8 partículas que anteriormente estavam dispersas, pelo estabelecimento de pontes (Figura 5) que são constituídas por polímeros de alto peso molecular e filamentosos [ANDRADE & VALADÃO, 2017]. Figura 5 – Fenômenos envolvidos nos processos de desestabilização de partículas coloidais Legenda: a) Cargas elétricas negativas comumente presentes na superfície das partículas coloidais dispersas nas águas naturais; b) coagulante catiônico; c) interação eletrostática entre coagulante e partícula coloidal, com a colisão entre partículas tem-se a formação e crescimento dos flocos. Fonte: LIMA JR & ABREU (2018) Portanto quando a água coagulada é submetida ao processo de floculação a distribuição granulométrica das partículas muda em relação a água bruta (Figura 6), ocorrendo o aumento médio do seu diâmetro e a consequente diminuição de sua concentração na água floculada [FERREIRA FILHO, 2020]. Figura 6 – Frequência e diâmetro das partículas coloidais Fonte: FERREIRA FILHO (2020) 9 2.5 – DECANTAÇÃO OU SEDIMENTAÇÃO Nesta parte do processo, a água passa por grandes tanques (Figura 7) para separar os flocos de sujeira formados na etapa anterior e se baseia no fenômeno de transporte das partículas para o fundo dos equipamentos (tanques), onde estas partículas em suspensão sofrem a ação das forças: gravidade, empuxo e resistência ao movimento [ANDRADE & VALADÃO, 2017]. Haverá um momento em que uma partícula crítica, apresentará uma velocidade de sedimentação crítica e tenderá a sedimentar no fundo do tanque [FERREIRA FILHO, 2020]. Figura 7 – Vista lateral de um tanque de decantação horizontal Fonte: Sobratema (https://sobratema.org.br/Blog/Exibir/317351) 2.6 – FILTRAÇÃO Logo depois, a água atravessa um meio filtrante formado por tanques formados onde a água escoa lentamente através de um leito de material granular, normalmente a areia, o carvão de antracito, ou areia de granada (Figura 8). Neste percurso ficam retidas as partículas pequenas demais para sedimentarem na fase de decantação [DAVIS & MASTEN, 2016]. Neste processo físico-químico, a retenção das partículas coloidais remanescentes, garante que a água tenha as características estéticas adequadas a potabilidade. Embora existam diferentes modos de filtração, do ponto de vista tecnológico, o emprego da percolação por um meio granular é o método convencional no tratamento de águas para o abastecimento [FERREIRA FILHO, 2020]. 10 Figura 8 – Leito filtrante duplo Fonte: Acquasolution (https://acquablog.acquasolution.com/tudo-que-voce-precisa-saber-sobre-controle-e-lavagem-de-filtro-em-eta/) O processo de filtração pode ter diferentes classificações de acordo com diferentes perspectivas. Como, por exemplo, com relação ao pré-tratamento empregado (Figura 9). Figura 9 – Classificação do processo de filtração com relação ao processo de tratamento Fonte: FERREIRA FILHO (2020) 2.7 – PÓS-ALCALINIZAÇÃO OU ABRANDAMENTO Em seguida, é feita a correção final do pH da água, para evitar a corrosão ou incrustação das tubulações. O termo abrandamento se refere a retirada de íons de dureza Coagulação Floculação Desinfecção Sedimentação Filtração Coagulação Floculação Filtração Desinfecção Coagulação Filtração Desinfecção Filtração convencional Filtração direta Filtração em linha 11 dissolvidos (sobretudo o cálcio e o magnésio), embora seja definida como a soma de todos os cátions polivalentes na água e dureza total (DT) pode ser expressa pela expressão abaixo, onde n ≥ 2 e a concentração de cada íon é expressa em miligramas por litro (mg ∙ L–1) de CaCO3 ou miliequivalentes por litro (mEq ∙ L–1): DT= Ca2+ + Mg2+ + Fe3+ + Fe2+ + Ba2+ + Be2+ +…= (Xn+)i i 1 É preciso controlar o pH para regular as reações de abrandamento. Primeiramente faz- se a neutralização dos ácidos livres e logo após, o pH é elevado, o que faz com que o CaCO3 precipite. Quando e se for necessário, o pH é aumentado um pouco mais, para remoção o Mg(OH)2, e carbonato (CO32–) é adicionado em seguida para precipitar a dureza não carbonatada. As reações de abrandamento mais importantes são discutidas abaixo [DAVIS & MASTEN, 2016]. 2.8 – DESINFECÇÃO A desinfecção um processo físico-químico que objetiva eliminar, de modo econômico, os microrganismos patogênicos presentes nas águas de abastecimento, com a possibilidade de ser realizado por uma grande variedade de agentes desinfetantes. Estes podem ser tanto agentes físicos (temperatura, filtração, radiação ultravioleta etc.) quanto agentes químicos (fenóis, halogênios, álcoois, metais pesados, ácidos e bases etc.); mas o cloro e suas variantes (hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio) são utilizados em larga escala em função de seu baixo e alta eficiência[FERREIRA FILHO, 2020]. Então é feita uma última adição de cloro a água antes de sua saída da estação de tratamento para garantir que a água fornecida chegue isenta de microrganismos patogênicos até a casa do consumidor. A saber, existem quatro categorias de patógenos entéricos que recebem atenção especial no tratamento da água: as bactérias, os vírus, os protozoários e os cistos amebianos. E o cloro na desinfecção pode ser adicionado tanto na forma gasosa (Cl2), quanto como hipoclorito de sódio (NaOCl) ou de cálcio [Ca(OCl)2] [DAVIS & MASTEN, 2016]: Cl2(g) + H2O(l) → HOCl(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) NaOCl(s) + H2O(l) → Na+(aq) + HOCl(aq) + OH–(aq) Ca(OCl)2(s) + 2H2O(l) → Ca+2(aq) + 2HOCl(aq) + 2OH–(aq) O ácido hipocloroso (HOCl) formado é fraco e sofre dissociação em água, formando o íon hipocloroso (OCl–): 12 HOCl(aq) OCl–(aq) + H+(aq) Ka= [OCl-]∙[H+] [HOCl] ln(Ka) = 23,184 – 0,0583∙T – 6.908 T Desde antes de 1900 já se usava cloro na desinfecção da água. Mas no princípio, era apenas utilizado em áreas que se encontravam com algum tipo de epidemia. Só a partir de 1902, na Bélgica, seu uso passou a ser contínuo e assim segue até os dias atuais. Onde uma quantidade de cloro residual, isto é, que foi adicionada em excesso, é prática comum afim de manter a segurança da água distribuída na rede com relação a proliferação de microrganismo [TRATAMENTO DE ÁGUA, 2017]. Então denomina-se como cloro livre o somatório das concentrações molares do ácido hipocloroso e do íon hipoclorito e sua concentração é reportada como Cl2, para efeitos de comparação entre as concentrações molares de ambas as espécies quando na fase líquida [FERREIRA FILHO, 2020]. Cloro livre = [HOCl] + [OCl–] A distribuição destas duas espécies na água varia em função do pH (Figura 10), sendo iguais em pH 7,5. Para valores de pH inferiores a 6,5 tem-se a predominância do HOCl (sendo este como maior poder oxidante); com valores de pH entre 6,5 e 8,5 tem-se as duas espécies e, em pH superior a 8,5 o cloro estará soba a forma de OCl–. Figura 10 – Especiação das epécies ácido hipocloroso e íon hipoclorito em função do pH Fonte: FERREIRA FILHO (2020) 13 2.9 – FLUORETAÇÃO A fluoretação da água para consumo humano é um processo seguro, econômico e adequado; que consiste em uma medida preventiva com eficácia comprovada, na redução da cárie dental entre 50% e 65% em populações sob exposição contínua desde o nascimento, por um período de aproximadamente dez anos de ingestão na dosagem ótima. Os compostos de flúor (Tabela 3) comumente utilizados para este fim são: o fluoreto de cálcio ou fluorita (CaF2), o fluossilicato de sódio (Na2SiF6), o fluoreto de sódio (NaF) e o ácido fluossilícico (H2SiF6) [FUNASA, 2012]. Tabela 3 – Compostos recomendados pela Portaria nº 635/1975 Características CaF2 Na2SiF6 NaF H2SiF6 Aspecto Pó Pó ou cristais finos Pó ou cristal Líquido Peso Molecular 78,08 188,05 42,0 144,08 Pureza Comercial % 85 a 98 98 a 99 90 a 91 22 a 30 Solubilidade g/100 g (25°C) 0,0016 0,762 4,05 — pH da solução saturada 6,7 3,5 7,6 1,2 (solução 1%) Íon Fluoreto em % (100% puro) 48,8 60,7 42,25 79,2 Fonte: FUNASA (2012) A fluoretação um processo imprescindível para a promoção da saúde, sendo recomendada pela Organização Mundial de Saúde (OMS) e uma tecnologia de intervenção em saúde pública muito eficaz [LACERDA et al, 2020]. E ainda que haja consenso sobre a relação existente entre a fluoretação e a redução de cárie dentária, é sabido que o flúor é uma substância tóxica quando ingerido em altas doses e por isso sua dosagem dever ser criteriosa. Entre os efeitos que se desencadeiam podemos citar distúrbios gástricos reversíveis, redução temporária da capacidade urinária, fluorose dentária ou esquelética e, até mesmo a morte, uma vez que, estão diretamente relacionados à dosagem, ao tempo de ingestão e a idade [FUNASA, 2012]. Mas embora se trate de uma política intersetorial de saúde, aprovada pelo Congresso Nacional, através da Lei nº 6050 de 24 de maio de 1974 e regulamentada pelo Decreto nº 76.872, da Presidência da República, em 22 de dezembro de 1975, dados demostram uma séria falta de provisão da fluoretação em municípios com mais de 50 mil habitantes (Figura 10) nas regiões Norte (88,9%) e Nordeste (52,3%), evidenciando a omissão de muitas autoridades em relação à previsão legal de fluoretação que persiste há mais de 40 anos [RONCALLI et al., 2019]. 14 Figura 10 – Distribuição percentual do número de municípios com mais de 50 mil habitantes quanto à fluoretação por região. Brasil, 2010-2015 Fonte: RONCALLI et al. (2019). 3 – CONCLUSÃO Uma boa gestão da água doce e saneamento adequado são essenciais para o bem- estar humano, o desenvolvimento sustentável e a equidade social. Levando em consideração os possíveis custos dos sistemas de abastecimento de água, o Estado brasileiro tem o dever de assegurar um dos maiores benefícios coletivos, a água potável. Existem inúmeros e antigos problemas de má gestão dos sistemas de tratamento de água e esgoto; a exemplo da Companhia Estadual de Águas e Esgotos do Rio de Janeiro – CEDAE e as recentes crises, principalmente na qualidade do serviço prestado. E como supracitado (item 2.9), ainda 15 existem grandes diferenças inter-regionais relacionadas aos sistemas de fluoretação da água, que embora seja obrigatória e extremamente eficiente, não é uma realidade para todos; além de problemas que podem surgir do uso em excesso de alguns produtos no processo, como a relação da presença residual de alumínio na água e múltiplas doenças neurológicas. Mas apesar destes problemas, o tratamento de água deve ficar a cargo do Estado para garantir a acessibilidade ao serviço. Como consideração final, devemos ainda salientar que o tratamento de água convencional tem como finalidade garantir à água de abastecimento: a qualidade estética, a segurança microbiológica e a formação mínima possível de subprodutos da desinfecção. Mas a presença de outros contaminantes, que infelizmente representam problemas muito atuais, tais como compostos orgânicos sintéticos diversos e agrotóxicos requerem processos adicionais para sua remoção como o carvão vegetal ativado (item 2.3), arraste por ar e o dispendioso tratamento por membranas. O cuidado com os mananciais evitaria custos adicionais com o tratamento da água, além de trazer benefícios para o lazer (esportes aquáticos), o transporte (fluvial) e outras fontes de renda (pesca e turismo). 4 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANDRADE, P. C. & VALADÃO, G. E. S. 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