6 CORROSÃO QUÍMICA

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CORROSÃO QUÍMICA 
DOS METAIS
DEFINIÇÃO
A corrosão química dos materiais metálicos acontece em meios eletroliticamente não condutores, em gases e em líquidos não eletrólitos. 
A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa para permitir o movimento dos íons). 
OXIDAÇÃO SECA
A oxidação seca dos metais é um processo complexo com reações na interface metal – óxido - oxigênio. 
1.ESTÁGIO: adsorção do oxigênio
Esquema da adsorção de oxigênio na superfície do metal
OXIDAÇÃO SECA
2. ESTÁGIO: formação de uma película de óxido proveniente da reação de oxidação
Comparação esquemática da adsorção química de oxigênio na superfície com a formação de uma camada monomolecular de óxido.
OXIDAÇÃO SECA
	Os óxidos metálicos são substâncias iônicas onde os íons do metal e do oxigênio estão regularmente distribuídos em uma rede cristalina. Frequentemente apresentam redes com vazios que não ocupam posições fixas por onde os íons são capazes se mover, possibilitando a difusão. 
	Quando se forma uma camada compacta de óxido numa superfície metálica exposta a uma atmosfera oxidante é necessário que haja um fenômeno de difusão através da película de óxido para que possa ocorrer seu crescimento. 
	Os produtos da corrosão nos processos químicos formam-se por difusão no estado sólido. A difusão constitui-se do deslocamento de ânions do meio corrosivo, por exemplo, O2-, e cátions do metal, por exemplo Fe2+ . 
	A movimentação dos íons se dá através da película de produto de corrosão e a sua velocidade cresce com o aumento da temperatura. 
OXIDAÇÃO SECA
Cinética
A cinética do processo da oxidação pode ser representada pelo crescimento da espessura da camada de óxido em função do tempo. 
A oxidação vai então prosseguir com a velocidade que será dada pela velocidade com que os reagentes se difundem através da película. 
Como se trata de difusão no estado sólido, a corrosão é influenciada fundamentalmente pela temperatura, pelo gradiente de concentração do metal e pela migração dos íons na rede cristalina. 
Este crescimento em princípio pode apresentar três tipos de dependência: linear, parabólica e logarítmica.
OXIDAÇÃO SECA
Representações da cinética do crescimento da camada de óxido dos metais.
Linear - em caso de metais que formam camadas muito porosas que não dificulta a difusão do oxigênio.
Parabólica - em caso de metais que formam camadas protetoras pouco porosas (Fe, Cu, Ni, Cr em temperaturas elevadas). 
Logarítmica - quando a camada formada é muito tênue e pouco permeável ou quando a oxidação ocorre a baixas temperaturas, como é o caso do Al, Cr em temperatura ambiente.
OXIDAÇÃO SECA
Relação de Pilling-Bedworth
	Pilling e Bedworth propuseram a classificação dos metais a base da relação entre o volume de óxido e volume do metal oxidado:
	Para
			 
a película é formada sob compressão podendo ser protetora;
	Para
			 
a película é formada sob tração, é porosa e não protetora. 
OXIDAÇÃO SECA
K, Na, Ca, Mg formam películas porosas e, não protetoras, que apresentam crescimento linear; 
 Fe, Ni, Cu formam películas compactas, porém fraturam e perdem aderência com facilidade apresentando um crescimento parabólico; 
Al e Cr formam películas compactas, aderentes, plásticas, impermeáveis, logo são muito protetoras apresentando um crescimento logarítmico; 
W e Mo formam películas compactas porém são voláteis e apresentam um crescimento linear. 
Relação de Pilling e Bedworth para metais selecionados.
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OXIDAÇÃO SECA
Películas de óxidos: 
porosa não protetora, 
película compacta não aderente e quebradiça, 
película compacta aderente, plástica e impermeável, muito protetora
Composição da camada de óxidos no ferro aquecido a 700oC.
Metais que apresentam vários estados de oxidação como ferro, cobre, cobalto e manganês podem formar películas constituídas de camadas de óxidos de diferentes composições. 
Oxidação seca de ligas
Quando a liga reage com o oxigênio o metal de liga que irá reagir inicialmente será aquele que apresentar maior afinidade pelo oxigênio. 
Se a velocidade de difusão deste íon metálico através do óxido for maior do que a dos outros metais componentes da liga, a reação prosseguirá com este metal. 
Tem-se então uma oxidação seletiva e, se a película tiver características protetoras, haverá diminuição da velocidade de oxidação. 	
MEIOS CORROSIVOS ÀS ALTAS TEMPERATURAS
Oxigênio e gases contendo enxofre: presentes em fornos, caldeiras, unidades de processo, nas chamadas atmosferas sulfurosas. O enxofre e o H2S formam sulfetos de metal que não são protetores e agravam o processo corrosivo por formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos de metal. 
Vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água pode atacar certos metais formando óxido e liberando hidrogênio que pode provocar fragilização pelo hidrogênio. 
Cinzas: a queima de combustível em fornos, caldeiras, turbinas a gás, etc., pode provocar sérios problemas de corrosão devido a cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio. 
CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO QUÍMICA
Corrosão catastrófica 
Se manifesta em alguns aços e outras ligas onde ocorre uma oxidação extremamente rápida, conduzindo à destruição da liga. 
A corrosão ou oxidação catastrófica ocorre particularmente em aços contendo molibdênio e aços com alto teor de vanádio devido ao baixo ponto de fusão de seus óxidos.
CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO QUÍMICA
Carbonetação e descarbonetação.
Carbonetação - entrada de carbono- ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono. O carbono vai se difundindo para o interior do metal, formando uma camada rica em carbono na superfície. 
Descarbonetação – saída do carbono - ocorre quando ligas, principalmente o aço baixa liga são colocados em ambientes com agentes descarbonetante como o H2 e o CO2. Neste caso a liga vai se deteriorando e perdendo a dureza superficial. 
A carbonetação e a descarbonetação podem ser causa importante de falhas em alta temperatura com perda de material e por esta razão podem ser associadas à corrosão. 
CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO QUÍMICA
Oxidação interna. 
Ocorre, quando o oxigênio difunde para o interior de uma liga reagindo com os componentes da mesma, que apresentam maior afinidade pelo oxigênio que o metal base. 
Oxidação por vanádio. 
O vanádio presente no combustível oxida-se a V2O5 e forma eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos do metal destruindo as películas protetoras das superfícies metálicas. 
O sulfato de sódio origina-se de reações de SO2 com o NaCl presente no combustível. Este sulfato de sódio reage posteriormente com os óxidos formados, destruindo também, as películas protetoras. 
A ação combinada do vanádio e sulfato de sódio é muito mais acentuada, sobretudo, em cinzas contendo cerca de 85% de V2O5 e 15% de Na2SO4. 
CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO QUÍMICA
Corrosão por hidrogênio. 
O hidrogênio que faz parte de muitos meios gasosos redutivos nos processos industriais pode penetrar para o interior de metais formando soluções sólidas e hidretos. 
O hidrogênio dissolvido pode reagir com a cementita ou do carbono dissolvido nos aços produzindo metano que leva ao surgimento de trincas devido a sua pressão. 
A transformação do hidrogênio da forma atômica para forma molecular nos aços cria tensões de ordem 104 MPa, dando origem à fragilidade por hidrogênio. 
No cobre o hidrogênio reage com os óxidos presentes ás altas temperaturas formando vapor de água que em sua vez dá origem ás trincas pela ação da sua pressão.
RESISTÊNCIA À CORROSÃO QUÍMICA
O aumento da resistência à corrosão química baseia-se em impedir ou controlar a interação química entre o metal e o meio corrosivo. Com esse objetivo, pode-se agir no metal de forma a se obter películas protetoras ou utilizar revestimentos refratários e isolantes. 
O QUE SE PODE FAZER:
Selecionar material resistente à corrosão pela formação das películas protetoras em altas temperaturas 
Utilizar revestimentos refratáriosou isolantes que separam a superfície metálica do meio. 
Os materiais metálicos resistentes à corrosão química são aqueles que formam películas protetoras. 
Para que o degradação por corrosão do material seja adequado é necessário que o crescimento da película seja logarítmico (películas muito protetoras) ou parabólico (películas semiprotetoras). O crescimento logarítmico seria o ideal, e o crescimento parabólico desejável. 
METAL METAL ÓXIDO RELAÇÃO 
K K
2
O 0,41 
Na Na
2
O
2
 0,57 
Ca CaO 0,64 
Ca MgO 0,79 
Al Al
2
O
3
 1,275 
Pb PbO 1,29 
Sn SnO
2
 1,34 
Zn ZnO 1,58 
Ni NiO 1,60 
Cu Cu
2
O 1,71 
Cr Cr
2
O
3
 2,03 
Fe Fe
2
O
3
 2,16 
Mo MoO
3
 3,3 
W WO
3
 3,6