Cristalização: Processos e Fundamentação Teórica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE 
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR 
UNIDADE ACADÊMICA DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS 
CAMPUS DE POMBAL 
 
 
 
 
 
Maria de Fatima de Medeiros Garcia 
 
 
 
 
OPERAÇÕES UNITÁRIAS II: Cristalização 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pombal 
2021 
INTRODUÇÃO 
A cristalização é um processo pertencente as operações unitárias, é utilizada em diversos 
setores industrias como alimentícia, farmacêutica e química. Ela consiste na formação de 
cristais a parti de uma solução. 
O processo para obtenção dos cristais podem ser de maneira simples, como a utilização 
de tabuleiros para resfriar soluções quentes concentradas, ou complexas, como a utilização de 
cristalizadores contínuos, nesse podem ser controlados diversos aspectos dos cristais para o 
colocar dentro das exigências do mercado (FOUST, 2011). 
O cristal é formado com o rearranjo das moléculas, e essa nova forma é organizada com 
distância e ângulos fixos entre as partículas. Um cristal invariante é o desenvolvimento do 
cristal sem a interferência de outros, mantendo assim sua forma poliédrica, nesses os cálculos 
dos parâmetros podem ser realizados com apenas uma dimensão. Porém o crescimento de um 
cristal mesmo sem interferência de outros sólidos podem levar a produtos heterogêneos, devido 
a distorções causadas durante a formação (FOUST, 2011). 
A indústria desenvolve chamados hábitos nos cristais, caudados por fatores do 
crescimento de cristais com interferência, sendo muito importantes para os operadores pois 
afeta as características como: pureza, aparência, tendência de formação do produto e a 
pulverização. E tudo isso afeta a aceitabilidade do produto. Esses hábitos são afetados por: grau 
de saturação, intensidade de agitação, densidade, dimensões dos cristais das vizinhanças e pela 
pureza da solução (FOUST, 2011). 
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 
EQUIPAMENTO DE CRISTALIZAÇÃO 
Existem três métodos comumente usados para a cristalização: 
O primeiro precipita uma solução muito quente a partir do resfriamento do fluido 
concentrado. Podendo ser feitos através dos processos de resfriadores de tabuleiro, 
cristalizadores descontinuo com agitação e cristalizadores contínuos Swenson-Walker. Esse 
terá um melhor funcionamento para curvas abruptas da solubilidade contra temperatura 
(FOUST, 2011). 
O segundo precipita a solução durante um processo de evaporação do fluido. Podem ser 
feitos através dos processos de evaporadores-cristalizadores, que fazem o processo de 
cristalização e evaporação simultaneamente, os cristalizadores são o tubo de triagem e os 
cristalizadores oslo. É recomendado para casos onde a solubilidade do fluido não tem grande 
influência com a diferença de temperatura (FOUST, 2011). 
O terceiros a precipitação acontece durante um processo de evaporação adiabática e 
resfriamento. É um método que opera a vácuo, e se trabalha por resfriamento. É recomendado 
para curva com inclinação intermediarias (FOUST, 2011). 
RELAÇÃO DE SOLUBILIDADE 
Durante o processo de cristalização ocorre a transferência de massa da solução para 
superfície do cristal, e essa transferência ocorre a partir da diferença de concentrações entre as 
duas superfícies, é necessário que a solução esteja satura para que haja um equilíbrio na 
concentração da interface (FOUST, 2011). 
Para se obter uma solução supersaturada é necessário interferir na temperatura do 
sistema, evaporar o solvente ou mudar o equilíbrio do sistema adicionando um terceiro 
componente. Para sistema com concentrações acima de 4,5% a solubilidade dos fluidos 
aumentam com o aumento da temperatura, logo só é necessário o resfriamento para a 
supersaturação e formação dos cristais (FOUST, 2011). 
Se no sistema não houver evaporação e a temperatura final for conhecida, podemos 
determinar a parti de um diagrama de solubilidade os valores das concentração da solução, a 
espécie de cristais depositados e a massa de cristais para uma dada massa de solução de 
concentração conhecida (FOUST, 2011). 
BALANÇO DE MASSA E ENERGIA 
Figura 1- Esquema de processo de cristalização generalizado 
 
Fonte: Foust, 2011. 
Cristalizador 
Carga, F
(lb/h)
Solvente evaporado, V
(lb/h) 
Magma do produto, L
(lb/h)
Foust (2011), escreveu equações para os processos de cristalização que descreve o 
balanço de massa e de energia, e equações de cinética de transferência de calor. Essas equações 
podem ser utilizadas para encontras o rendimento do processo, porem só será possível se o grau 
de evaporação ou resfriamento poder ser calculado. O rendimento do processo é a quantidade 
de massa de cristais formada a parti de uma determinada quantidade de massa de solução 
(FOUST, 2011). 
𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑎 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑜𝑠 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑖𝑠 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 + 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑑𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 
𝐹𝑋𝐹′ = 𝐶
𝑀𝑎
𝑀ℎ
+ [𝐹(1 − 𝑋𝐹′) − 𝑉 − 𝐶
𝑀ℎ−𝑀𝑎
𝑀ℎ
] 𝑋′ (1) 
Rescrevendo obtém-se: 
𝐶 =
[𝐹(1−𝑋
𝐹′
)−𝑉]𝑋′−𝐹𝑋𝐹′
(
𝑀ℎ−𝑀𝑎
𝑀ℎ
)𝑋′−
𝑀𝑎
𝑀ℎ
 (2) 
Onde 
𝐶 = massa dos cristais no magma produzido por unidade de tempo 
𝑀𝑎 = massa molecular do soluto anidro 
𝑀ℎ = massa molecular do cristal hidratado 
𝑋𝐹′ = fração mássica do soluto anidro na carga 
𝑋′ = solubilidade do material na temperatura do produto expressa como razão ponderal 
do sal anidro para solvente 
𝐹 = massa total da carga por unidade de tempo 
𝑉 = evaporação em unidade de massa do solvente por unidade de tempo 
Para que a equação seja válida é necessário considerar que o processo opera em estado 
permanente. É aplicável para cristalizadores de estagio simples ou unidades multiestágios, 
nessa retira-se o produto liquido-sólido de um deles. Deve-se levar e conta o solvente perdido 
por evaporação e o solvente perdido como água de cristalização no cálculo do soluto da solução 
final. A determinação de 𝑉 depende do balanço térmico e da equação de cinética (FOUST, 
2011). 
 
 
MECANISMO DA CRISTALIZAÇÃO 
O processo para escolhido para a cristalização afeta as condições dentro do cristalizador 
e as propriedades do produto obtido. O cristal é formado partir de uma força motriz de 
concentração partindo da solução para a interface do solido. É necessário que a concentração 
da fase fluida seja menor que a da saturação. E o grau de saturação depende do novel de 
temperatura, da concentração da solução, da violência da agitação como do número e forma 
dos cristais sobre os quais formam os precipitados (FOUST, 2011). 
No começo do processo de cristalização se tem a formação de pequenos cristais 
denominada nucleação. O processo começa com os movimentos caóticos das moléculas, essas 
moléculas se associam e isso pode leva a pequenos aglomerados, esses aglomerados são 
chamados de embrião. A medida que a saturação aumenta esse embrião cresci e se estabiliza 
formando o núcleo do cristal, a parti do momento que o núcleo é formado a tendência é o 
crescimento. A nucleação pode ser primaria ou secundaria (FOUST, 2011). 
A nucleação primaria pode ser homogênea ou heterogênea, a homogênea é o processo 
descrito acima. A heterogênea quando a nucleação ocorre a parti de partículas muito pequenas, 
tem baixa ocorrência na nucleação primaria (FOUST, 2011). 
A nucleação secundaria ocorre a formação de núcleos nas superfícies e arestas de 
“sementes” de cristal, em seguida ocorre a quebra e afastamento desses núcleos, há também a 
formação de cristais de núcleos em baixos teores de energia. A nucleação secundaria também 
pode ocorrer pela cristalização heterogênea, onde um material estranho constitui um sitio para 
nucleação e o desenvolvimento do cristal (FOUST, 2011). 
O processo de crescimento de cristais é complexo. A teoria mais provável alega que o 
crescimento ocorra com o deslocamento da superfície, esse deslocamento é autossustentável e 
o cristal cresce numa sequência espiralada provocada pelas forças superficiais. Atravésde 
equações cinética pode se analisar o crescimento dos cristais (FOUST, 2011). 
𝑁𝐴𝑀𝐴 =
−4(𝐸𝑁+𝒟)𝐴(𝐶𝑆−𝐶𝑎)
𝛾𝑁𝑋
 (3) 
Onde 
𝑁𝐴 = libras-mol do soluto depositadas por unidades de tempo 
𝑀𝐴 = massa molecular do soluto 
𝐸𝑁 = média integrada da difusividade da transferência, fh²/h 
𝒟 = coeficiente de difusão, fh²/h 
𝐶𝑆, 𝐶𝑎 = coeficiente do soluto na superfície solida e no seio da solução da fase fluida, 
ib/fh²/h 
𝐴 = área das superfícies dos cristais, fh² 
𝛾𝑁 = razão de gradiente de concentração 
𝑥 = extensão coberta na transferência, ft 
−4(𝐸𝑁 + 𝒟)𝐴(𝐶𝑆 − 𝐶𝑎) = 𝐾𝐿 (4) 
𝐾𝐿 = coeficiente de transferência de massa na fase líquida 
𝐾𝑠 = resistência a incorporação de novas moléculas à superfície sólida 
𝐾𝐿 = 
1
1
𝐾𝐿
⁄ +1 𝐾𝑠
⁄
 (5), e −𝑁𝐴𝑀𝐴 = 𝐾𝐿𝐴(𝐶𝑆 − 𝐶𝑎) (6) 
Podemos rescrever para um cristal, 𝐴 se torna área de um só cristal. 
−𝑁𝐴𝑀𝐴 = − 
𝑑𝑚
𝑑𝜃
= 𝐾𝐿𝐴(𝐶𝑆 − 𝐶𝐴) (7) 
𝑚 = massa de cristal, lb 
𝜃 = tempo, h 
Experimentalmente observa-se que pode não haver modificações da forma do cristal 
durante o crescimento. 
𝜙𝐴𝐿𝜌 = 𝑚 (8) 
𝜙 = fator de forma, adimensional. 
𝐿 = dimensão característica do cristal 
Pode-se escrever uma equação que afirma que a taxa de crescimento linear do cristal 
independe das dimensões desses, ela é expressa pela lei ΔL de McCabe 
−
𝑑𝐿
𝑑𝜃
=
𝐾𝐿
𝜙𝜌
(𝐶𝑆 − 𝐶𝑎) (9) 
A taxa de crescimento volumar não é constante 
𝑉 = 𝜙′𝐿³, 𝑑𝑉 = 3 𝜙′𝐿²𝑑𝐿 (10) 
𝜙 é um fator de forma diferente de 𝜙′. Expressa em termos de aumento de volume, dá 
𝑑𝑉
𝑑𝜃
=
3 𝜙′𝐿²𝐾𝐿
𝜙𝜌
(𝐶𝑆 − 𝐶𝑎) (11) 
Essa equação falha em dois sentidos: em muitos sistemas cristalizantes a taxa de 
crescimento é em função das dimensões do cristal, logo a lei de McCabe não se aplica, e em 
valores elevados de supersaturação a taxa de crescimento é constante e não varia diretamente 
com o nível de supersaturação (FOUST, 2011). 
Em condições de supersaturação muito baixa e nucleação lentam consegue-se estimar a 
distribuição granulométrica dos cristais (DGC), com a DGC inicial consegue-se estimar muito 
grosseiramente a DGC final por meio da lei ΔL de McCabe. Mesmo sendo resultados inexatos 
a estimativa da uma aproximação útil das dimensões da partícula do produto. Assim a ligação 
entre os cristais de semente e os tamanhos das partículas se dá 
𝐿𝑃 = 𝐿𝑆 + Δ𝐿(12) 
𝐿 = dimenções característica da partícula 
𝑃 = refere-se a semente e ao produto 
Dessa equação pode-se relacionar as massas da semente e do produto 
𝑚𝜌 = 𝜙
′𝜌𝐿𝜌
3 = 𝜙′𝜌(𝐿𝑆 + Δ𝐿)³ (13), 𝑚𝑠 = 𝜙
′𝜌𝐿𝜌
3 (14) 
Gerando 
𝑚𝜌 = 𝑚𝑠(1 +
Δ𝐿
𝐿𝑆
)³ (15) 
APLICAÇÃO 
Questão retirada de foust (2011) 
Um cristalizador krystal a um só estágio, continuo, deve ser usado para se ter CaCl₂-
4H₂O como produto a parti de uma carga que contém inicialmente 40% de CaCl₂ em água, a 
180°F. O sistema a vácuo no cristalizador dará um magma em equilíbrio a 90°F. 
a. Qual a faixa da injeção térmica que se pode adicionar no cristalizador, por libra da 
solução de carga, para que o produto obtido contenha somente cristais de CaCl₂-
4H₂O? 
A quantidade mínima de calor é 185 – (-8) = 193 Btu/lb de carga. A taxa máxima 
de calor = 305 – (8) = 313 Btu/lb de carga. 
b. Qual seria o rendimento máximo de cristais no produto (em libras de CaCl₂ cristalino 
por libra de CaCl₂ na carga)? 
Seria de 1 lb de CaCl₂ por libra de CaCl₂ na carga, na forma tetraidratados. Esse 
rendimento é impraticável. Inicialmente haveria a precipitação de CaCl₂-2H₂O e 
convertido para de CaCl₂-4H₂O, porem essa conversão seria lenta e não estaria 
completa quando o produto saísse do cristalizador. 
CONCLUSÃO 
É muito importante o estudo de cristalizadores por ser um método muito utilizado na 
indústria alimentícia, fármaco, química. É um método muito complicado de estudar, 
principalmente para cristalização secundaria, e as equações mais validas ainda não fornecem 
valores exatos, apenas aproximados. 
REFERÊNCIAS 
FOUST, A. S. et al. Princípios de Operações Unitárias. Tradução de Horácio Macedo. 
2. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.