QINQ6 - Aula 01

Prévia do material em texto

Química Inorgânica II
QINQ6
Prof. Dr. Felipe Furlan Kaid
Cronograma do curso QINQ6
• Introdução aos compostos de coordenação (8)
• Estrutura eletrônica dos metais do bloco d (19)
• Química de coordenação: As reações dos complexos (20)
• Química Organometálica dos metais do bloco d (21)
• Os metais do bloco f (22)
• Química de estado sólido e química de metais (23)
Introdução aos compostos de coordenação
• Constituição e geometria
• Ligantes e nomenclatura
• Isomeria e quiralidade
• No contexto da química de 
coordenação dos metais, o 
termo complexo significa um 
átomo metálico ou íon central 
rodeado por um conjunto de 
ligantes.
• Um ligante é um íon ou 
molécula que pode ter existência 
independente.
• Usaremos o termo composto de 
coordenação para designar um 
complexo neutro ou um 
composto iônico no qual pelo 
menos um dos íons é um 
complexo.
• O átomo da base de Lewis que 
forma a ligação com o átomo 
central é chamado de átomo 
doador, porque é ele que doa os 
elétrons usados para formar a 
ligação.
• O átomo ou íon metálico, o 
ácido de Lewis do complexo, é o 
átomo receptor.
• Naqueles que normalmente 
entendemos como um 
complexo, mais precisamente 
um complexo de esfera interna, 
os ligantes estão diretamente 
ligados ao átomo ou íon 
metálico central.
• Estes ligantes formam a esfera 
de coordenação primária do 
complexo, e o número de 
ligantes é chamado de número 
de coordenação do átomo 
metálico central.
• Da mesma forma que nos 
sólidos, podemos ter uma 
grande variedade de números de 
coordenação, e a origem de 
riqueza estrutural e da 
diversidade química dos 
complexos vem da possibilidade 
do número de coordenação 
variar até 12.
• O número de coordenação de 
um átomo ou íon metálico nem 
sempre é evidente pela 
composição do sólido, uma vez 
que moléculas do solvente e 
espécies que são 
potencialmente ligantes podem 
simplesmente preencher os 
espaços dentro da estrutura e 
não ter qualquer ligação direta 
com o íon metálico.
• Três fatores governam o número 
de coordenação de um 
complexo:
1. O tamanho do átomo ou íon 
central
2. As interações espaciais entre 
os ligantes
3. As interações eletrônicas entre 
o átomo ou íon central e os 
ligantes
• Complexos bicoordenados são 
conhecidos para o Cu+ e para o 
Ag+; estes complexos acomodam 
com facilidade mais ligantes se 
eles estiverem disponíveis.
• Os complexos podem ter 
números de coordenação mais 
altos do que as suas fórmulas 
empíricas sugerem.
• Complexos de íons metálicos 
com números de coordenação 
quatro, cinco ou seis são a classe 
mais importante de complexos.
• Eles incluem a grande maioria 
dos complexos presentes em 
solução e praticamente todos os 
complexos biologicamente 
importantes.
Tetracoordenação
• Complexos tetraédricos são 
favorecidas em relação a 
complexos com números de 
coordenação mais altos quando 
o átomo central é pequeno e os 
ligantes são grandes (tais como 
Cl–, Br– e I–), uma vez que as 
repulsões ligante-ligante 
superam a vantagem energética 
de formar mais ligações metal-
ligante.
Tetracoordenação
• Complexos quadráticos planos 
são raramente encontrados para 
complexos dos blocos s e p, mas 
são abundantes para complexos 
d8 de elementos pertencentes 
aos metais das séries 4d e 5d, 
tais como Rh+, Ir+, Pd2+ e Au3+, os 
quais são quase invariavelmente 
quadráticos planos.
Tetracoordenação
• Para os metais 3d com 
configuração d8, a geometria 
quadrática plana é favorecida 
por ligantes que podem formar 
ligações π recebendo elétrons 
do átomo metálico.
Tetracoordenação
• A geometria quadrática plana 
também pode ser forçada sobre 
um átomo central pela 
complexação com um ligante 
que contenha um anel rígido 
com quatro átomos doadores, 
como na formação de um 
complexo de porfirina.
Isomeria Geométrica - Werner
• Para um complexo de fórmula MX2L2,
teremos somente um isômero se a
espécie for tetraédrica, mas teremos
dois isômeros se a espécie for
quadrática plana:
cis-[Pt(Cl)2(NH3)2]
trans-[Pt(Cl)2(NH3)2]
• A existência de dois compostos é
uma evidência da geometria
quadrática planar e não tetraédrica
Exemplo 8.1
• Use as reações 
indicadas na Figura 8.1 
para mostrar como se 
pode atribuir as 
geometrias cis e trans 
a um par de 
complexos de platina.
Pentacoordenação
• Complexos pentacoordenados, 
os quais são menos comuns do 
que os complexos tetra ou 
hexacoordenados, são 
normalmente piramidais 
quadráticos ou bipiramidais 
trigonais.
• A forma bipiramidal trigonal 
minimiza as repulsões ligante-
ligante, mas restrições espaciais 
em ligantes que podem se ligar 
ao metal através de mais de um 
sítio podem favorecer uma 
estrutura piramidal quadrática.
Pseudo-rotação de Berry
Hexacoordenação
• A hexacoordenação é o arranjo 
mais comum para os complexos 
metálicos, sendo encontrada nos 
compostos de coordenação de 
metais s, p, d e f.
• Praticamente, todos os 
complexos hexacoordenados são 
octaédricos, pelo menos se 
considerarmos os ligantes sendo 
representados por pontos não 
contendo estrutura longas.
Hexacoordenação
• O arranjo octaédrico regular dos 
ligantes é altamente simétrico.
• Ele é especialmente importante 
não somente porque é 
encontrado em muitos 
complexos de fórmula ML6, mas 
também porque é o ponto de 
partida para a discussão dos 
complexos de menor simetria, 
tais como mostrados ao lado.
Distorção tetragonal (a) e (b)
• Ocorre quando dois ligantes ao 
longo de um eixo diferem dos 
outros quatro
• Estes dois ligantes trans um em 
relação ao outro podem estar 
mais próximos que os outros 
quatro ou mais afastados, o que 
é mais comum.
• Distorção tetragonal Jahn-Teller 
é visualizado em ligantes 
idênticos.
Distorção rômbica (c)
• A distorção rômbica é aquela na 
qual um par de ligantes trans
está mais próximo do átomo 
central e um outro par trans está 
mais afastado.
Distorção trigonais (d)
• As distorções trigonais ocorrem 
quando duas faces opostas de 
um octaedro se afastam, dando 
origem a uma grande família de 
estruturas intermediárias entre a 
octaédrica regular e a prismática 
trigonal.
Números de coordenação mais altos
• Átomos e íons grandes, 
particularmente aqueles do 
bloco f, tendem a formar 
complexos com grandes 
números de coordenação; a 
nonacoordenação é 
particularmente importante no 
bloco f.
• Aplicação: hospedeiros para um 
grande número de ligantes.
Complexos polimetálicos
• Os complexos polimetálicos são 
classificados ou como clusters 
metálicos, se eles contêm 
ligações M – M (27), 
• Ou como complexos em gaiola 
(composto clatrato) (28), se eles 
contêm ligantes em ponte entre 
os átomos metálicos.