Teoria Orbital Molecular

Prévia do material em texto

03/03/2015
1
Teoria dos
Orbitais Moleculares
Princípios e aplicações
• Na TLV, a combinação de dois orbitais atômicos
produzia apenas um novo orbital molecular e localizado
entre os átomos.
• Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos geram 2
orbitais moleculares (OML e OMAL) espalhados por toda a
molécula.
OML= Orbital Molecular Ligante
OMAL = Orbital Molecular Anti-Ligante
Diferença entre TLV e TOM
 Foi introduzida por Robert Mulliken em 1935;
 Explica a ligação dos átomos em compostos deficientes em elétrons (NO,
ClO2, NO2 e outros);
 Da uma explicação alternativa à da ressonância para as características
observadas em espécies como NO3
- e CO3
2-;
 Explica o paramagnetismo apresentado pela molécula de O2;
 Explica porque algumas moléculas são coloridas (espectros eletrônicos);
 Explica a variação do comprimento e energia de ligação de uma espécie
a medida que ela perde ou ganha elétrons;
 Permite a comparação das energias de ionização de moléculas e íons
com as de seus átomos;
 Pode ser estendida para metais e semicondutores (Teoria de Bandas)
Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)
03/03/2015
2
Orbitais atômicos de átomos diferentes se superpõem para formar
orbitais moleculares que são descritos por função de onda ();
Princípio básico da TOM
+ + +
Orbitais atômicos
Orbital molecular
1s(A) 1s(B)
ligação deslocalizada
policêntrico
 = 1s(A) + 1s(B)
s s
1s(A) É um orbital 1s centrado em um átomo
 É a combinação linear de orbitais atômicos
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA).
Como obter as funções de onda () que descrevem os
Orbitais Moleculares?
átomo A átomo B
(A) (B)
+ +
Orbitais atômicos
s s
Diagramas de  x r para o orbital s
A

r
Diagramas de  x r para os orbitais 1s de
dois átomos separados pela distancia rO
ro
A B
(representa a probabilidades de encontrar
o elétron no orbital)
Nodo
(AB) = N (c1(A) + c2(B)) (AB) = N (c1(A) - c2(B))
átomo A átomo B
(A) (B)
+ +
Orbitais atômicos
s s
átomo A átomo B
(A) (B)
+ -
Orbitais atômicos
s s
2(AB) = (c1
22(A) + 2c1c2 (A)(B) + c2
22(B))
A probabilidade de encontrar um elétron num volume dv é 2 dv logo, a densidade 
eletrônica, em termos de probabilidade para a combinação dos dois átomos será:
átomo A átomo B
(A) (B)
+ +
Orbitais atômicos
s s
átomo A átomo B
(A) (B)
+ -
Orbitais atômicos
s s
Duas possibilidades de Combinação Linear de Orbitais Atômicos 
 Interferência construtiva  Interferência destrutiva
03/03/2015
3
2(AB) = (c1
22(A) + 2c1c2 (A)(B) + c2
22(B))
Probabilidade de encontrar o elétron nos átomos A 
e B se eles estiverem isolados
 Integral de sobreposição (muito importante a medida que
ocorre a sobreposição)
 É a principal diferença entre a nuvem eletrônica dos átomos
isolados e a molécula.
 Quanto maior for a contribuição desse termo mais forte será a
ligação
Combinação de orbitais s e s
Orbitais 
atômicos
(A) (B)
Orbital Molecular Ligante 
(OML)
s s
(g)

+ + ++ + +
+ -
Nodo
Orbital Molecular Antiligante 
(OMAL)
(u)
 *
-
(A) (B)
s s
Nodo
g= gerade = par; u=ungerade= ímpar
OA’s OM’s
Combinação de orbitais s e p
+ - +
- + + - +
++ -
OML

Nodo
OMAL
*
px s
px s
Lóbulos orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos.
03/03/2015
4
OA’s OM’s
Combinação de orbitais p e p
+ -
- +
+ -
OML

Nodo
OMAL
*
px px
Lóbulos orientados ao longo do eixo que une os dois núcleos.
+ -+ -
+-
px px
+ - -
OA’s OM’s
Combinação de orbitais p e p
+
OML

Plano 
nodal
OMAL
*
Lóbulos orientados perpendicularmente ao longo do eixo que une os dois
núcleos.
+
-
+
-
py py
+
-
+
-
+
-
-
-
-
-
-
+
+
Plano 
nodal
-
OA’s OM’s
Combinação de orbitais p e d
+
OML

OMAL
*
Lóbulos orientados perpendicularmente ao longo do eixo 
que une os dois núcleos.
-
+
-
+
-
py py
+
-
+
-
+
-
-
-
-
-
+
+-
-
+
+
-
py dxy
+
-
+
-+
-
+
-
+
-+
- Plano nodal
Plano 
nodal
03/03/2015
5
Combinação não linear de orbitais
-
-
+
+
px
dyz
+-
+-
py py +- +-+ - -- --
+
-
+
-
py py
+
-
+
-
+
-
-
-
-
py
+
s
+
-
-
+
+
dyz
s
 Igual extensão de superposição positiva e negativa 
 Orbitais com energias muito diferentes
Distância entre átomos
0
H + H  H2
++
++
Energia de orbitais moleculares ligante () e 
antiligante (*) na molécula de H2
Orbital Molecular
Ligante
Orbital Molecular 
Antiligante
 1s
* 1s
Diagrama de níveis de energia
+ + +
Orbital
Atômico
Orbital
Atômico
Orbital Molecular

(ligante)
*
(antiligante)
1s1s
03/03/2015
6
Regras para a construção de diagramas de energia
através da combinação de orbitais
№ de OA’s = № de OM
№ de OML = № de OMAL
1) Identificar os OA’s da camada de valência de cada átomo que pode 
formar OM de mesma simetria;
2) Decidir sobre a formação de OM não ligante através de considerações
sobre simetria e sobre a energia dos OA’s;
3) Combinar os OA’s restantes, de modo a obter um número máximo de
OML’s e os respectivos OMAL’s;
4) Distribuir os elétrons nos OM’s em ordem crescente de energia,
respeitando o princípio de Pauli e a regra de Hund.
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear H2
E
n
e
rg
ia
1s1 1s1
1
*2
H
átomo
H
átomo
H2
molécula
H 1s1
H2 (1)
2 
Orbital 
atômico
Orbital 
atômico
Orbitais 
moleculares
Ordem de Ligação (OL)
№ elétrons em 
OML’s
OL -= № elétrons em OMAL’s
1
2
 OL = 0 significa ligação inexistente ;
 OL = 1 representa uma ligação simples;
 OL = 2 representa uma ligação dupla;
 OL = 3 representa uma ligação tripla;
Quanto maior a ordem de ligação, mais curta e
mais forte (mais energética) é a ligação química
03/03/2015
7
Faça o Diagrama de Energia do íon 
molecular H2
+
He 1s2
He2 (1)
2 , (*2)
2 
OL = ½ (2-2) =0
He2 não existe
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear He2
E
n
e
rg
ia
1s2 1s2
1
*2
He
átomo
He
átomo
He2
molécula
Orbital 
atômico
Orbital 
atômico
Orbitais 
moleculares
Faça o Diagrama de Energia do 
íon molecular He2
+
03/03/2015
8
E
n
e
rg
ia
1s2 1s2
1
2*
Li
átomo
Li2
molécula
2s1 2s
1
3
4*
Li
átomo
Li 1s2, 2s1
Li2 (1)
2 , (2*) 
2, (3)
2
ou KK, (3)
2
OL = ½ (2-0) =1
Li2 existe no 
estado de vapor
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear Li2
E
n
e
rg
ia
 d
o
 o
rb
it
a
l 
a
tô
m
ic
o
/k
J
 m
o
l-1
Número atômico
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
-1000
-2000
-3000
-4000
Ao longo do período que vai do Li até o F, as energias dos orbitais 2s e 2p
diminuem devido ao aumento da carga nuclear efetiva
O que acontece quando a diferença de energia entre os orbitais s-p é pequena?
E
n
e
rg
ia
átomo molécula
2s1 2s
1
1
2*
átomo
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear Li2
2p 2p
3
4*
3* 4*
1 2
A diferença de 
energia entre os 
orbitais 2s e 2p é 
pequena, logo 
ocorre interação 
significativa 
(superposição) entre 
os orbitais s-p. estas 
interações fazem 
com que1 e 2
tenham energia 
menor do que 3.
03/03/2015
9
E
n
e
rg
ia
átomo molécula
2s2 2s
2
1
2*
átomo
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear Be2
2p 2p
3
4*
3* 4*
1 2
Be 1s2, 2s2 , 2p0
OL = ½ (2-2) =0
Be2 não existe 
Be2 (1)
2 , (2*) 
2
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear B2
E
n
e
rg
ia
2s 2s
1
2*
B
átomo
B
átomo
B2
molécula
2p 2p
3
4*
1 2
*4 *5
B= 1s2, 2s2 , 2p1
OL = ½ (4-2) =1
B2= KK, (1)
2, (2*)
2 ,
(1) 
1, (2)
1
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
Diagrama típico para B2, C2 e N2
E
n
e
rg
ia
2s 2s
1
2*
átomo átomomolécula
2p 2p
3
4*
1 2
*4 *5
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
03/03/2015
10
F= 1s2, 2s2 , 2p5
OL = ½ (8-6) =1
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Homonuclear F2
E
n
e
rg
ia
2s 2s
1
*2
F
átomo
F
átomo
F2
molécula
2p 2p
3
4*
1 2
*3 *4
F2= KK, (1)
2, (2*)
2,(3)
2 , 
(1) 
2, (2)
2, (*3) 
2, (*4)
2
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
A diferença de energia entre os 
orbitais 2s e 2p não é pequena, 
logo não ocorre interação 
significativa entre os orbitais s-p. 
A ausência destas interações 
fazem com que 1 e 2 tenham 
energia maior do que 3.
Diagrama típico para O2 e F2
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
E
n
e
rg
ia
2s 2s
2s
*2s
átomo átomomolécula
2p 2p
2p
2p*
2p 2p
*2p *2p
1
3
4*
2
*
1 2
3
* 4
*
1
2*
3
4*
3*,4*
1*,2*
Diagrama comparativo dos níveis de energia dos OM´s de 
moléculas diatômicas homonucleares
Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2
Qual é a evidência experimental para esse cruzamento - ?
03/03/2015
11
Exercícios:
1- Represente o diagrama de orbital molecular e a ordem de ligação para o íon O2
2-
presente no peróxido de sódio (Na2O2).
2- Represente o diagrama de orbital molecular e a ordem de ligação para o íon
superóxido O2
- presente no superóxido de potássio (KO2).
Paramagnetismo e Diamagnetismo 
segundo a TOM
Amostra com 
caráter 
paramagnético
Amostra com 
caráter 
diamagnético
Presença de elétrons 
emparelhados
Presença de elétrons 
desemparelhados
N2 líquido
O2 líquido
N S N S
Paramagnetismo e Diamagnetismo 
segundo a TOM
Amostra com 
caráter 
paramagnético
Amostra com 
caráter 
diamagnético
03/03/2015
12
O paramagnetismo do O2
O2: molécula paramagnética
 Segundo a TOM O2 é
paramagnético
 Experimentalmente, o O2
é paramagnético
 Os elétrons 
desemparelhados são 
fortemente atraídos por um 
campo magnético
 A estrutura de Lewis para
o O2 não mostra elétrons
desemparelhados
E
n
e
rg
ia
2s 2s
2s
*2s
O
átomo
O
átomo
O2
molécula
2p 2p
2p
2p*
2p 2p
*2p *2p
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
N2: molécula diamagnética
E
n
e
rg
ia
2s 2s
1
2*
N
átomo
N
átomo
N2
molécula
2p 2p
3
4*
1 2
*3 *4
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
03/03/2015
13
Molécula 
diatômica
Distância de 
ligação/pm
Ent121alpia de 
dissociação de 
ligação/kJ mol-1
Ordem de 
ligação
Propriedades 
magnéticas
Li2 267 110 1 Diamagnético
Be2
+ - - 0 -
B2 159 297 1 Paramagnético
C2 124 607 2 Diamagnético
N2 110 945 3 Diamagnético
O2 121 498 2 Paramagnético
F2 141 159 1 Diamagnético
Dados experimentais e ordens de ligação para moléculas diatômicas
homonucleares X2, onde X é um átomo no período que vai do Li até o F
Exercícios:
3- Usando o diagrama comparativo dos níveis de energia, explique o fato do [N2]
+
ser paramagnético .
4- Usando a teoria do OM, explique por que a distância de ligação N-N no [N2]
+ (112
pm) é maior do que no N2 (109 pm)
Teoria dos orbitais de fronteira: HOMO e LUMO
HOMO: orbital molecular ocupado mais alto
LUMO: orbital molecular desocupado mais baixo
E
n
e
r
g
ia
2s 2s
2s
2s*
N
átomo
N
átomo
N2
molécula
2p 2p
2p
2p*
2p 2p
*2p *2p
HOMO
LUMO
HOMO→ Highest occupied molecular orbital
LUMO→ lowest unoccupied molecular orbital
03/03/2015
14
A
AB
B
Moléculas diatômicas heteronucleares
B > eletronegatividade do que A
O elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuição para os 
OML e o elemento menos eletronegativo apresenta uma 
maior contribuição para os OMAL
Diferentes tipos de diagrama de energia
A
AA
A
AB
A
B
AB
Energias 
iguais
Energias 
diferentes
Energias muito 
diferentes
A
B
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Heteronuclear NO
N= 1s2, 2s2 , 2p3
O= 1s2, 2s2 , 2p4
11elétrons a serem 
acomodados nos OM’s 
do NO
OL = ½ (8-3) =2,5
E
n
e
rg
ia
2s
2s
2s
*2s
N
átomo
O
átomo
NO
molécula
2p
2p
2p
2p*
2p 2p
*2p *2p
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
03/03/2015
15
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Heteronuclear CO
C= 1s2, 2s2, 2p2
O= 1s2, 2s2, 2p4
10 elétrons a serem 
acomodados nos OM’s 
do CO
OL = ½ (8-2) =3
E
n
e
rg
ia
3s2
H
átomo
1s1
3p
Cl
átomo
1(nl)
HCl
molécula
2
*3
1(nl)2(nl)
Cl= 1s2, 2s2 , 2p6 , 3s2 , 3p5
Diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Heteronuclear HCl
H= 1s1
OL = ½ (2-0) =1
8 elétrons a serem 
acomodados nos OM’s 
do HCl
Faça o diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Heteronuclear HF
03/03/2015
16
Faça o diagrama de Energia da 
Molécula Diatômica Heteronuclear OH-
E
n
e
rg
ia
2s2
1
2H
átomo
BeH2
molécula
2p
4*
3*
Be
átomo
1(nl) 1(nl)
2
1s1
Be= 1s2, 2s2, 2p0
OL = ½ (4-2) =2
BeH2= (1)
2,(2)
2
H = 1s1
Diagrama de Energia da 
Molécula Triatômica Heteronuclear BeH2
2
11s
2s
1spz
1s
+ +
H Be H
1s
2s
+ +
E
n
e
rg
ia
2s
3
4
C
átomo
O
átomo
CO2
molécula
2p
5*
*5 *6
1(nl) 2(nl)
1 2
3(nl) 4(nl)
6*
2s
2p
OL = ½ (8-0) = 4
Diagrama de Energia da 
Molécula Triatômica Heteronuclear CO2
C= 1s2, 2s2, 2p2
O= 1s2, 2s2, 2p4
03/03/2015
17
Exercícios:
5- Faça o diagrama de energia da molécula triatômica heteronuclear H2O
.
6- Faça o diagrama de energia da molécula triatômica heteronuclear CH4
Espécies planas do tipo AB3 com ligação 
deslocalizadas (CO3
2-, NO3
- etc...)
C= 1s2, 2s2, 2p2 O= 1s2, 2s2, 2p4
Exemplo: Espécie CO3
2-
3 pares ligantes = 3 ligações  (6 elétrons)
6 pares não ligantes = 12 elétrons
CO3
2- (24 elétrons de valência)
Ligação

Ligação

O
OO
C
pxpy
px
pypx
py
px
py
s
ss
s
pz
pz
pz
pz
Espécies planas do tipo AB3 com ligação 
deslocalizadas (CO3
2-, NO3
- etc...)
+
+
+
+
-
-
-
-
CO
O
O
pz
pz
pz
OML ()
+
+
-
+
-
-
+
-
CO
O
O
pz
pz
pz
OMAL ( *)
Formação das ligações : C (1 orbital atômico 2pz); O ( 3 orbitais atômicos 2pz)
Só há possibilidade de formar 1OML Só há possibilidade de formar 1OMAL
4OAs  1OML,1OMAL e 2OMNLs
px
px
px
px
px
px
03/03/2015
18
Espécies planas do tipo AB3 com ligação 
deslocalizadas (CO3
2-, NO3
- etc...)
O par de elétron no OML 1
corresponde nas estruturas
de Lewis, à ligação dupla
que aparece em cada uma
das formas de ressonância
C= 1s2, 2s2, 2p2
O= 1s2, 2s2, 2p4
OL = ½ (2-0)/3 = 1/3
OL = ½ (6-0) /3 = 1
OLT = 1 + 1/3
E
n
e
rg
ia
C
Átomo
O
átomo
CO3
2-
espécie
1
4*
2(nl) 3(nl)
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
atômicos
Orbitais 
moleculares
2px
2px 2px 2px
Teoria dos elétrons livres
Ligação Metálica
Elétrons 
deslocalizados
+ + +
+ + +
+ + +
+
+
+
+
+
+
+ + +
+ + +
+ + +
+
+
+
+
+
+ =
 Ocorre quando cada átomo perde um ou mais elétrons para um ambiente
comum.
 A força da ligação resulta das atrações combinadas entre estes elétrons
movendo-se livremente e os cátions resultantes
Alta 
condutividade 
elétrica e térmica
Ponto de Fusão
(variável e irregular)
Habilidade em 
deformar
Alta 
reflectividade e 
brilho metálico Cs = 28 
oC, 
Ba = 750 oC
W= 3380 oC,
Pt = 1773 oC
Po 254 oC
Dureza
(de macios a 
muito duros)
Propriedades dos metais
Problemas com a Teoria dos elétrons livres:
À medida que o número de elétrons aumenta, a força da ligação deveria 
aumentar e consequentemente o ponto de fusão deveria aumentar também.
03/03/2015
19
Alta reflectividade e brilho metálico
Os elétrons, deslocalizados numa superfície metálica, absorvem e reirradiam a luz
que incide na superfície dando ao metal seu brilho peculiar.
Alta condutividade elétrica e térmica
É possível devido a capacidade de elétrons livres de transmitir energia rapidamente
de uma extremidade do metal a outra.
Habilidade em deformar
Esta habilidade é devida a deslocalização dos elétrons.
Dureza (de macios a muito duros)
Ponto de Fusão (variável e irregular)
macios
duros
Esta habilidade é devida a deslocalização dos elétrons.
São duros porque a ligação covalente tende a manter os íons 
presos no lugar, evitando assim deformações.
Esta variação ocorre devido as diferenças no grau da ligação covalente.
Teoria dos orbitais moleculares ou das bandas
2s1 2p1s2
Li (Z = 3):
orbitais 
atômicos 
vazios
Li LiLi2
1s 1s
2s 2s
1s σ
2s σ
2s σ*
1s σ*
Ligação Metálica
Orbital 
molecular
Orbital 
atômico
Orbital 
atômico
Energia 
O sólido é tratado como 
uma molécula gigante, 
aplicando a teoria dos 
orbitais moleculares
Muitos OMs formando uma banda.
(banda semipreenchida)
Os elétrons de valência ocupam os OMs 
ligantes.
Há combinação de três OAs 2s para formar três 
OMs σ.
A diferença entre os níveis energéticos dos 
vários orbitais diminui á medida que aumenta o 
número de elétrons.
Li2
Li3
antiligante
antiligante
ligante
ligante
não ligante
Átomo
1
Átomo
2
Átomo
1
Átomo
2
Átomo
3
2s 2s
2s 2s 2s
Li4
Lin (metal)
muitos átomos
Átomo
1
Átomo
2
Átomo
3
Átomo
4
Átomo
1
Átomo
n
2s 2s 2s 2s
2s 2s
03/03/2015
20
Propriedades gerais dos metais
o São excelentes condutores de calor e eletricidade:
movimento dos elétrons.
o Apresentam brilho metálico característico:
elétrons “livres”.
o São maleáveis e macios:
movimento dos elétrons
o Possuem alto ponto de fusão e ebulição.