Ouro

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
DAQBI - DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA
BACHARELADO EM QUÍMICA
MATEUS COELHO DE MATTOS
OURO
CURITIBA
2021
MATEUS COELHO DE MATTOS
OURO
Trabalho apresentado à disciplina
de práticas de inorgânica, do curso
de Bacharelado em Química, da
Universidade Tecnológica Federal
do Paraná, como forma de
avaliação parcial da disciplina.
Orientador: Prof. Dayane Mey
Reis
CURITIBA
2021
Sumário
1. Introdução Ouro
2. Resumo do artigo
2.1 Técnicas de aplicação
2.2 Difração de raios-X de monocristal
2.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
2.4 Espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV)
3. Referências
1. Introdução Ouro
O ouro é um elemento químico classificado como metal de transição, identificado
pelo símbolo Au e número atômico (Z) 79. Tem uma massa molar de 197 g/mol e
eletronegatividade de 2,54 na escala de Pauling.
Em temperatura ambiente é encontrado no estado sólido e tem ponto de fusão de
1064ºC (o sexto maior entre todos os elementos). Tem uma dureza de cerca de 2,5
na escala de Mohs (escala vai até 10) que é considerada baixa, por isso é
comumente endurecido através da formação de liga com prata e cobre. Quando
puro é um metal de cor amarela, brilhante, denso, bastante maleável e dúctil que
reage com cloro e bromo, entretanto não reage com os demais elementos. O ouro
apresenta uma boa condutividade elétrica, além de resistência a corrosão.
Com seu potencial de redução muito elevado, este elemento geralmente é
encontrado na natureza como metal livre. Como o ouro é um ácido muito mole, os
minerais de ouro conhecidos, como a calaverita, AuTe2, e a silvanita, AuAgTe4,
envolvem a base muito mole telúrio. Para extração do ouro metálico da rocha, é
empregado o processo de cianeto.
O ouro forma uma ampla variedade de complexos, mas poucos compostos
inorgânicos simples. O óxido de ouro(I), Au2O, é um dos poucos compostos estáveis
do ouro, em que o metal tem um número de oxidação +1. Como o cobre, este
estado de oxidação é estável somente em compostos sólidos, porque as soluções
aquosas de todos os sais de ouro(I) se desproporcionam em ouro metálico e íons
ouro(III):
3 Au+(aq)→2 Au(s) + Au3+(aq)
Um dos compostos mais comuns do ouro é o cloreto de ouro(III), Au2Cl6, que tem
uma estrutura em ponte de cloro similar à do cloreto de alumínio. Ele pode ser
preparado simplesmente pela reação dos dois elementos juntos:
2 Au(s) + 3 Cl(g)→Au2Cl6(s)
A dissolução de cloreto de ouro(III) em ácido clorídrico concentrado dá o íon
tetracloroaurato(III), [AuCl4]−, um íon que é um dos componentes do “ouro líquido”,
uma solução da espécie de ouro com ligantes de tiol que deposita uma película de
ouro metálico quando aquecida. Existem 18 radioisótopos de ouro, sendo o mais
estável o 197Au, com um tempo de meia vida de 186 dias.
Exemplos:
Para diminuir a necessidade de arcondicionado no verão, as janelas em alguns
edifícios de escritórios altos são revestidas com uma camada refletiva de 10–11 m
de ouro.
A aplicação de compostos de ouro à medicina começou em 1935 e é conhecida
como crisoterapia ou auroterapia. Os compostos de ouro são particularmente
eficazes no tratamento de artrite reumática reduzindo a inflamação, embora o
mecanismo de ação ainda esteja em debate. Diversos compostos de ouro são
empregados para esse fim; um dos mais comuns tem o nome farmacêutico de
auranofin, (C14H19O9)—S—Au=P(C2H5)3. Diz-se que os compostos de ouro são
https://www.infoescola.com/quimica/escala-de-pauling/
https://www.infoescola.com/fisico-quimica/fusao/
https://www.infoescola.com/quimica/escala-de-mohs/
https://www.infoescola.com/elementos-quimicos/prata/
https://www.infoescola.com/elementos-quimicos/cobre/
https://www.infoescola.com/elementos-quimicos/cloro/
https://www.infoescola.com/elementos-quimicos/bromo/
https://www.infoescola.com/fisica/condutividade-eletrica/
https://www.infoescola.com/quimica/corrosao/
https://www.infoescola.com/quimica/isotopos/
úteis no tratamento de outras condições médicas, porém, algumas dessas
alegações não foram comprovadas.
2. Resumo do artigo
O objetivo original deste estudo foi preparar novos complexos de Au (III) com
amidrazonas, a fim de avaliar suas propriedades biológicas. Durante a síntese, no
entanto, foi observado um processo de ciclização imprevisto que converteu a porção
amidrazona presente na molécula 1 de amidrazona-carbonila, no sistema de anel
1,2,4-triazolo piridina, que foi imediatamente seguido pela queleção de Au(III). Desta
forma, se obtive inesperadamente o composto 2 de Au (III), que pode ser
considerado um complexo ou organometálico (devido à presença de ligações Au-C e
Au-N). Sua estrutura molecular foi confirmada por difração de raios-X de cristal único,
bem como por 1 H, 13C e 15N espectroscopia de ressonância magnética
nuclear (RMN) e espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV), enquanto a
atividade antibacteriana e antiproliferativa foi testada in vitro.
Os resultados desses cálculos quânticos indicam que toda a porção AuCl (1) Cl (2)
N (3) C (15) tem a carga elétrica negativa parcial (δ−), embora o próprio íon Au (III)
permaneça positivamente carregado (no entanto, muito menos do que se poderia
deduzir aparentemente de seu estado de oxidação formal +3), enquanto o anel
triazol do sistema de anéis 1,2,4-triazolo piridina carrega a carga elétrica positiva
parcial (δ+).
O Composto 2 foi testado contra bactérias Gram-negativas, bem como contra
bactérias Gram-positivas. A concentração inibitória mínima foi determinada pelo
método de microdiluição. Dois antibióticos amoxicilina e tetraciclina foram
investigados de forma semelhante como drogas antimicrobianas padrão. A atividade
antiproliferativa de 2 foi determinada usando várias linhas de células de câncer
humano, comumente usados na avaliação da citotoxicidade de drogas.
Os resultados dos estudos de 1 H, 13C e 15N RMN, concluídos pelas atribuições de
todas as ressonâncias com as técnicas bidimensionais de HMQC e HMBC, estão em
total concordância com a estrutura de raios-X de monocristal de 2, confirmando uma
identidade deste incomum e inesperado Espécies de Au (III).
O Composto 2 foi testado in vitro como um potencial agente antibacteriano e
antiproliferativo. Apresenta boa atividade antibacteriana contra S. aureus e tem
atividade antibacteriana superior à amoxicilina contra B. subtilis e a cepa de K.
pneumoniae resistente a medicamentos. Por outro lado, revela menor atividade
antiproliferativa do que poderia ser esperado para complexos de Au (III).
2.1 Técnicas de aplicação
Difração de raios-X de monocristal
Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
Espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV)
2.2 Difração de raios-X de monocristal
A difração de raio-X de monocristais foi descoberta por Max von Laue em 1912. No
mesmo ano, engajado em seus estudos experimentais, W. L. Bragg descobriu a
similaridade da difração com a reflexão comum e deduziu uma equação simples,
tratando a difração como uma “reflexão” dos planos na rede cristalina.
A análise dos dados de difração obtidos de monocristais é o método mais importante
de obtenção das estruturas de sólidos inorgânicos. Desde que um composto possa
ser cultivado como um cristal de tamanho e qualidade suficientes, os dados
fornecem informações definitivas sobre as estruturas moleculares e de rede
estendida.
A coleta de dados de difração de um único cristal pode ser realizada usando um
difratômetro, onde o cristal é movimentado em torno de três direções ortogonais,
denotadas por ω, φ e χ, em um feixe de raios-X. Um difratômetro de quatro círculo
usa um detector de cintilação para medir a intensidade do feixe de raios-X difratado
como uma função do ângulo de difração, 2 θ. A muito dos novos difratômetros usam
um detector de área ou placa de imagem que é sensível aos raios X; esses
detectores medem um grande número de máximos de difração simultaneamente, de
modo que conjuntos de dados completos podem ser coletados em apenas algumas
horas.
Aanálise dos dados de difração de cristais únicos é geralmente um processo
complexo envolvendo milhares de reflexões e suas intensidades, mas, com o
avanço cada vez maior dos sistemas computacionais, um cristalógrafo experiente
pode completar a determinação da estrutura de uma molécula inorgânica pequena
em menos de uma hora. A difração de raios-X de monocristal pode ser usada para
determinar a estrutura da maioria dos compostos inorgânicos, desde de que seja
possível obter cristais com dimensões de cerca de 50 × 50 × 50 μm, ou maiores. As
posições para a maioria dos átomos, incluindo C, N, O e metais, na maioria dos
compostos inorgânicos podem ser determinadas com precisão suficiente para que
os comprimentos das ligações possam ser definidos em décimos de picômetros.
As posições dos átomos de hidrogênio podem ser determinadas para compostos
inorgânicos que contêm apenas átomos leves (Z menor que cerca de 18, Ar), mas
suas localizações em muitos compostos inorgânicos que também contêm átomos
pesados, tais como elementos das séries 4d e 5d, pode ser difícil ou impossível. O
problema reside no baixo número de elétrons do átomo de hidrogênio (apenas um),
o que pode ser ainda mais reduzido quando H forma ligações com outros átomos.
Além disso, como esse único elétron normalmente faz parte de uma ligação, a
posição determinada por raios-X dessa densidade está frequentemente deslocada
ao longo da direção da ligação; isso produz comprimentos de ligação menores
quando comparado com a verdadeira distância internuclear.
Estruturas moleculares obtidas por análise de difração de raios-X em monocristal
são frequentemente representadas em diagramas ORTEP(Oak Ridge Thermal
Ellipsoid Program). Em um diagrama ORTEP, utiliza-se um elipsóide para
representar o volume dentro do qual reside a maior probabilidade de densidade
eletrônica responsável pelo espalhamento, mais corretamente chamado de elipsóide
de deslocamento, que leva em consideração seu movimento térmico. O tamanho do
elipsóide aumenta com a temperatura e, portanto, a imprecisão no comprimento de
ligação extraídos dos dados e o seu erro.
2.3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN)
A ressonância magnética nuclear (RMN) é o método espectroscópico mais poderoso
e amplamente utilizado para a determinação de estruturas moleculares em solução e
líquidos puros. Em muitos casos, ele fornece informações sobre forma e simetria
com maior certeza do que é possível com outras técnicas espectroscópicas, como
espectroscopia de infravermelho e Raman. A RMN também fornece informações
sobre a velocidade da traca de ligantes em moleculas fluxionais. Ela também pode
ser usada para acompanhar reações fornecendo, em muitos casos, detalhes
mecanísticos intrincados. A técnica tem sido usada para obter as estruturas de
moléculas de proteínas com massas molares de até 30�� ���−1 e complementa as
descrições mais estáticas obtidas com difração de raios X monocristal. No entanto,
ao contrário da difração de raios X, os estudos de RMN de moléculas em solução
geralmente não podem fornecer informações detalhadas sobre distâncias de ligação
e ângulos, embora permitam fornecer algumas informações sobre separações
internucleares. É uma técnica não destrutiva porque a amostra pode ser recuperada
da solução após o espectro de ressonância ter sido coletado.
A sensibilidade do RMN depende de vários fatores, dentre eles a abundância do
isótopo e a magnitude de seu momento magnético nuclear. Com as modernas
técnicas de RMN multinucleares, é particularmente fácil observar espectros para 1H,
19F e 31P e para muitos outros isótopos. Uma limitação comum para núcleos
exóticos é a presença de um momento nuclear quadrupolar, uma distribuição não
uniforme de carga elétrica, que amplia os sinais e degrada os espectros. Os núcleos
com números atômicos pares e números de massa pares (como 12C e 16O) têm
spin zero e são invisíveis em RMN.
Os espectros são originalmente obtidos em um modo de onda contínua, em que as
ressonâncias são encontradas submetendo a amostra a uma radiofrequência
constante enquanto aumenta o campo, ou mantendo o campo constante enquanto
faz a varredura da radiofrequência. Em espectrômetros contemporâneos, as
separações de energia são identificadas por núcleos excitantes na amostra com
uma sequência de pulsos de radiofrequência e então observando o retorno da
magnetização nuclear ao equilíbrio. A transformação de Fourier então converte os
dados do domínio do tempo para o domínio da frequência com picos aparecendo
nas frequências correspondentes às transições entre os diferentes níveis de energia
nuclear.
A frequência de uma transição de RMN depende do campo magnético local
experimentado pelo núcleo e é expressa em termos do deslocamento químico, δ, a
diferença entre a frequência de ressonância dos núcleos (ν) na amostra e a de um
composto de referência (ν⁰). Os deslocamentos químicos de 1H e de outros núcleos
em vários ambientes químicos são tabelados, de modo que as correlações
empíricas podem frequentemente ser usadas para identificar compostos ou o
elemento ao qual o núcleo ressonante está ligado. Os deslocamentos químicos são
diferentes para o mesmo elemento em posições não equivalentes dentro de uma
molécula, pois as densidades eletrônicas locais ao redor do núcleo em diferentes
sítios serão diferentes. Mudanças no deslocamento químico são causadas pela
introdução de uma espécie paramagnética na solução devido aos campos
magnéticos locais que eles produzem. A medição dessa diferença no deslocamento
químico pode ser usada para determinar o número de elétrons desemparelhados
nas espécies paramagnéticas.
A atribuição estrutural é frequentemente auxiliada pela observação do acoplamento
spin – spin, que dá origem a multipletos no espectro devido às interações entre spins
nucleares. O acoplamento spin-spin surge quando a orientação do spin de um
núcleo próximo afeta a energia de outro núcleo e causa pequenas mudanças na
localização da ressonância deste último. A força do acoplamento spin-spin, que é
relatada como a constante de acoplamento spin-spin, J é independente do campo
magnético aplicado, diminui rapidamente com a distância por meio de ligações
químicas e, em muitos casos, é maior quando os dois átomos estão diretamente
ligados um ao outro. As ressonâncias de núcleos quimicamente equivalentes não
exibem os efeitos de seus acoplamentos spin-spin. Assim, é observado um único
sinal de 1H para a molécula de CH3I, embora exista um acoplamento entre os
núcleos dos H. O acoplamento dos spins nucleares de diferentes isótopos é
denominado acoplamento heteronuclear. O acoplamento homonuclear, entre
núcleos de um mesmo isótopo, é detectável quando os núcleos estão em
localizações quimicamente não equivalentes. Os tamanhos das constantes de
acoplamento podem frequentemente ser relacionados à geometria de uma molécula,
observando as tendências empíricas.
A intensidade integrada de um sinal proveniente de um grupo de núcleos
quimicamente equivalentes é proporcional ao número de núcleos do grupo. Desde
que haja tempo suficiente durante a aquisição do espectro para o relaxamento
completo do núcleo observado, as intensidades integradas podem ser usadas para
auxiliar na atribuição espectral da maioria dos núcleos. No entanto, para núcleos
com baixa sensibilidade, permitir tempo suficiente para relaxamento completo pode
não ser realista, portanto, informações quantitativas de intensidades de sinal são
difíceis de obter.
A escala de tempo de RMN é lenta no sentido de que as estruturas podem ser
resolvidas desde que sua vida útil não seja inferior a alguns milissegundos. Como a
temperatura na qual os espectros de NMR são registrados pode ser facilmente
alterada, as amostras podem frequentemente ser resfriadas a uma temperatura na
qual a taxa de interconversão se torna lenta o suficiente para que ressonâncias
separadas sejam observadas. A coleta de espectros em função da temperatura
permite a determinação do ponto em que o espectro muda da forma de alta
temperatura para aforma de baixa temperatura. A análise mais detalhada desses
dados de RMN em função da temperatura permite a obtenção do valor da barreira
de interconversão.
Um espectros de RMN de estado sólido raramente mostram uma resolução tão alta
quanto a de um espectro de RMN em solução. Essa diferença se deve
principalmente a interações anisotrópicas, como acoplamentos de dipolos
magnéticos entre os núcleos, os quais em solução representam o valor médio
devido à movimentação molecular, e de interações magnéticas de longo alcance
decorrentes das posições fixas dos átomos. Esses efeitos significam que, no estado
sólido, os núcleos quimicamente equivalentes podem estar em diferentes ambientes
magnéticos e, portanto, ter diferentes frequências de ressonância.
2.4 Espectroscopia no infravermelho (espectroscopia IV)
A espectroscopia vibracional é usada para caracterizar compostos em termos de
resistência, rigidez e número de ligações que estão presentes. Também é usado
para detectar a presença de compostos conhecidos, para monitorar mudanças na
concentração de uma espécie durante uma reação, para determinar os
componentes de um composto desconhecido (como a presença de ligantes CO),
para determinar um estrutura provável para um composto e para medir propriedades
das ligações (suas constantes de força).
Uma ligação em uma molécula se comporta como uma mola: esticá-la por uma
distância x produz uma força restauradora F. Para pequenos deslocamentos, a força
restauradora é proporcional ao deslocamento e F = - kx, onde k é a constante de
força do ligação: quanto mais rígida for a ligação, maior será a constante de força.
Tal sistema é conhecido como oscilador harmônico, e a solução da equação de
Schrödinger fornece as energias �� = � + 1 2 ℎ� onde ω = k μ 2, v = 0,1,2,... e μ
é a massa efetiva do oscilador. Para uma molécula diatômica composta de átomos
de massa �� � ��, � = ���� ��+��.
Esta massa efetiva é diferente para isotopólogos (moléculas compostas por
diferentes isótopos de um elemento), o que por sua vez leva a mudanças em Ev. Se
mA >> mB , então μ ≈ mB e apenas o átomo B se move durante a vibração: neste
caso, os níveis de energia vibracional são determinados em grande parte por �� , a
massa do átomo mais leve. A frequência ν é, portanto, alta quando a constante de
força é grande (uma ligação rígida) e a massa efetiva do oscilador é baixa (apenas
átomos leves são movidos durante a vibração). As energias vibracionais são
geralmente expressas em termos do número de onda, ṽ = ω /2πc.
Uma molécula que consiste em N átomos pode vibrar de 3 N− 6 maneiras diferentes
e independentes se for não linear, e de 3 N − 5 maneiras diferentes se for linear.
Essas vibrações diferentes e independentes são chamadas de modos normais.
Geralmente, os modos de deformação angular das massas ocorrem em frequências
mais baixas do que os modos de estiramento, e as massas efetivas a serem
consideradas, e portanto as suas frequências, dependem das massas dos átomos
de uma maneira complicada que reflete a extensão com que cada um dos átomos se
movem em cada modo. Os modos são rotulados ν1, ν2, etc., e às vezes recebem
nomes designativos, como estiramento simétrico e estiramento assimétrico. Apenas
os modos normais que levam a mudança no momento de dipolo elétrico podem
absorver a radiação infravermelha, de forma que somente estes modos são ativos
no IV e contribuem para o espectro no IV.
O nível mais baixo (ν = 0) de qualquer modo normal corresponde a �� = � +
1 2 ℎ�, chamada de energia do ponto zero, que é a menor energia vibracional que
uma ligação pode possuir. Além das transições fundamentais com Δv = +1 os
espectros vibracionais também podem mostrar bandas decorrentes de quanta duplo
Δv = +2 em 2ṽ, conhecido como hamônicos, ou de combinações de dois modos
vibracionais diferentes.
O espectro vibracional de um composto é obtido expondo a amostra à radiação no
infravermelho e registrando a variação da absorbância em função da frequência,
número de onda ou comprimento de onda.
Nos primeiros espectrômetros IV, a transmitância era medida conforme a frequência
da radiação era varrida entre dois limites. Agora o espectro é extraído de um
interferograma por transformação de Fourier, que converte informações no domínio
do tempo (com base na interferência das ondas que viajam por caminhos de
comprimentos diferentes) para o domínio da frequência. A amostra deve estar
contida em um material que não absorva radiação IV, o que significa que naõ se
pode usar vidro nem soluções aquosas, a menos que as bandas espectrais de
interesse ocorram em frequências não absorvidas pela água. As janelas ópticas são
normalmente construídas a partir de CsI ou CaF2. Os procedimentos tradicionais de
preparação da amostra empregam a produçaõ de uma pastilha de KBr (onde a
amostra é misturada com KBr seco e em seguida prensada em um disco translúcido)
e de emulssões em parafina (onde a amostra é produzida como uma suspensão que
é, então, colocada como uma gota entre as janelas ópticas). Uma faixa típica de um
espectro de IV é entre 4000 e 250 cm−1 , o que corresponde a uma faixa de
comprimentos de onda entre 2,5 e 40 μm.
Uma aplicação importante da espectroscopia vibracional é na determinação da
forma de uma molécula inorgânica. Um dos principais usos da espectroscopia de
infravermelho é o estudo de numerosos compostos do bloco d que contêm ligantes
carbonila, que dão origem a bandas de absorção vibracional intensa em uma região
onde poucas outras moléculas produzem absorções.
A velocidade de aquisição de dados possível com espectroscopia de IV com
transformada de Fourier (FTIR) significa que ela pode ser incorporada em técnicas
cinéticas rápidas, incluindo fotólise a laser ultrarrápida e métodos de fluxo
interrompido.
A espectroscopia IV é um excelente método para estudar moléculas que são
formadas e aprisionadas em matrizes inertes, na técnica conhecida como isolamento
de matriz. O princípio do isolamento da matriz é que espécies altamente instáveis
que normalmente não existiriam podem ser geradas em uma matriz inerte.
3. Referências
Geoff, RAYNER-CANHAM,, e OVERTON, Tina. Química Inorgânica Descritiva, 5ª
edição.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286018308950
http://ca.iq.usp.br/conteudo2.php?itemid=30
Weller, M., Overton, T., Rourke, J., & Armstrong, F. (2017). Química Inorgânica (6th
edição). Grupo A
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0022286018308950