Resumo P1 - Eq Fases

Prévia do material em texto

26/05/2022 16:44 OneNote
https://equfrjbr-my.sharepoint.com/personal/soraialmeida_eq_ufrj_br/_layouts/15/Doc.aspx?sourcedoc={eee1a833-7915-40ca-9b8c-76f0c3f1c78… 1/4
Resumo P1 
quinta-feira, 26 de maio de 2022 10:44 
▪ Regra das Fases de Gibbs: 
𝑽 = 𝑷. (𝑪 − 𝟏) + 𝟐 − 𝑪. (𝑷 − 𝟏) 
Onde V é a variância ou o número de graus de liberdade de um sistema. Definimos P como o número total de fases e C com
número total de componentes (C representa a composição de cada um deles). A variância é o número de variáveis intensiv
que se pode fixar arbitrariamente sem alterar o número de fases em equilíbrio.  
Na fórmula acima, chamamos a parcela 𝑷. (𝑪 − 𝟏) + 𝟐 de total de variáveis intensivas e a parcela 𝑪. (𝑷 − 𝟏) de total de relaç
de equilíbrio. Podemos escrever a variância como: 
𝑽 = 𝑪 − 𝑷 + 𝟐 
A regra das fases de Gibbs se aplica à todos os sistemas em equilíbrio, mesmo se o número de componentes varia entre as
fases. A variância indica o número de variáveis intensivas que você precisa saber para definir todas as outras variáveis
intensivas de um sistema. Se por exemplo existem somente duas variáveis, temperatura e pressão e a variância é 1, então
basta saber a temperatura ou a pressão que automaticamente o valor da outra está fixado, isto é, pode ser obtido. Chama
sistemas de variância = 1 de monovariantes. Por analogia entendemos o que são sistemas invariantes e bivariantes. Veja o
gráfico a seguir: 
 
À cima o diagrama de fases para a água em pressões moderadas. Pode existir: - No ponto T existe equilíbrio entre as 3 fase
acima das linhas laranjas excluindo esses dois pontos entre duas fases. Nos pontos onde não há equilíbrio a variância é 2.
Neste caso aplique a fórmula! Leve em consideração que C=1 sempre. 
A existência do polimorfismo faz com que o diagrama de fases seja um pouco mais complexo. Além dos tradicionais equilíb
entre fases líquida, gasosa e sólida pode existir ainda equilíbrio entre tipos diferentes de formas cristalinas de um determi
componentes. Veja: 
Quando há contração na fusão (líquido mais denso que o sólido), o caso da água, a inclinação da curva de equilíbrio líquido
sólido será negativa, diferente da maioria das substâncias. 
Agora, tratando-se quantitativamente, podemos imaginar que para qualquer ponto fixo de um diagrama sobre uma das lin
de equilíbrio, teremos P e T constante, o que implica em potenciais químicos iguais. As relações que se tiram desse fato ve
do desenvolvimento da fórmula de potencial químico:  
Daí tiramos a forma diferencial da equação de Clausius-Clapeyron para o equilíbrio líquido-gas 
Supondo que a variação de volume molar é alta, isto é, o volume molar na fase de vapor é muito maior que o volume mola
fase líquida e considerando um comportamento real dos gases, podemos reescrever como:  
Onde P é a pressão no equilíbrio, T a temperatura no equilíbrio e R a constante real dos gases. 
ATENÇÃO: 
Vale a pena lembrar que potencial químico nada mais é que energia Livre de Gibbs molar. Portan
as vezes trabalhar com a equação reescrita para  
26/05/2022 16:44 OneNote
https://equfrjbr-my.sharepoint.com/personal/soraialmeida_eq_ufrj_br/_layouts/15/Doc.aspx?sourcedoc={eee1a833-7915-40ca-9b8c-76f0c3f1c78… 2/4
 
• Equilíbrio Líquido-Vapor Ideal: 
 
Se o comportamento é ideal na fase líquida, vale a Lei de Raoult: 
Lê-se: a pressão de vapor parcial de um componente “i” qualquer é igual à sua composição molar vezes a pressão de vapor
total desse componente, se puro (significado do “o”), à mesma temperatura. 
Convencionalmente chamaremos:  
. xi: frações molares de componentes "i" presentes na fase líquida;  
. yi: frações molares de componentes "i" presentes na fase de vapor; 
. zi: frações molares de componentes "i" presentes na sistema inteiro;  
Temos ainda a Lei de Dalton, válida para fase de vapor ideal:  
Lê-se: a pressão parcial de um componente na fase de vapor é igual à composição desse componente na fase de vapor veze
pressão total da fase de vapor. 
. Associando as duas leis chegamos às seguintes fórmulas: 
Equação do Ponto de Bolha: 
Equação do Ponto de Orvalho: 
Definimos ponto de bolha como o início do processo de transformação de fase, onde uma grande massa de líquido está em
equilíbrio com bolhas e o ponto de orvalho o inverso, isto é, o início da condensação onde uma grande quantidade de vapor
está em equilíbrio com microgotas. As duas equações acima relacionam somente as pressões de vapor dos componentes pu
e uma das composições. 
. O gráfico acima é a representação gráfica das duas fórmulas para pressão total do sistema. A linha reta é a equação do
ponto de bolha e a curva a equação dos pontos de orvalho. Todos os pontos sobre essas retas serão os pontos de bolha e de
orvalho de um sistema à T constante (o gráfico é construído partindo dessa premissa). Chamamos acima de xG a composiç
global (isso é, a composição de A no sistema inteiro e não só em uma fase) do componente. Nas notações que usaremos,
xG=zA.  
A região entre os gráficos é uma região onde encontramos equilíbrio de fases líquido-vapor.  
. Os pontos “a” e “b” são as extremidades da linha de amarração. Qualquer sistema cuja composição global de uma substân
qualquer estiver entre “a” e “b” de uma linha de amarração qualquer terá suas composições nas fases líquidas e de vapor
correspondentes à dos pontos “a” e “b”, respectivamente XA e YA. Todos os pontos na região fechada descrita pelos dois
gráficos são pontos presentes em alguma linha de amarração. 
26/05/2022 16:44 OneNote
https://equfrjbr-my.sharepoint.com/personal/soraialmeida_eq_ufrj_br/_layouts/15/Doc.aspx?sourcedoc={eee1a833-7915-40ca-9b8c-76f0c3f1c78… 3/4
. Vale a pena citar que por vezes podemos nos deparar com um diagrama diferente, como o acima. Se até agora vimos
diagrama de pressão x composição em situações ideais e à T constante, agora estamos vendo um diagrama temperatura x
composição à uma dada pressão constante. Não iremos ver expressões matemáticas que descrevam as curvas, como vimo
para o diagrama pressão x composição. No entanto a interpretação do gráfico é importante.  
. Veja, se aquecermos demais uma substância, ela trocará de fase, sempre necessariamente seguindo a ordem solido -> líqu
-> vapor. Portanto, para valores superiores de Y no gráfico acima, teremos temperatura elevada e, para um valor fixo de
composição, somente teremos vapor.  
. Disso tiramos que esse gráfico tem uma aparência invertida. Se no diagrama pressão x composição a parte de cima era
sempre o líquido e a de baixo sempre a fase de vapor, aqui a parte de cima será sempre a fase de vapor e a parte de baixo
sempre a fase líquida. 
. Portanto a curva superior descreve os pontos de orvalho e a curva inferior os pontos de bolha. Assim como no outro
diagrama, a região intermediária representa a zona de equilíbrio de fases e o conceito de linha de amarração se aplica
igualmente.  
▪ Regra da Alavanca: 
A expressão dessa regra nos permite calcular as quantidades relativas das fases em equilíbrio. Essa regra pode ser aplicada
para qualquer par de fases em equilíbrio. Ela relaciona quantidade de mols de um componente em diferentes fases com a
composição desse mesmo componente nas mesmas fases. Pode ser escrito como:  
 
▪ Equilíbrio Líquido-Vapor (Afastamento da Idealidade): 
. Vimos somente diagramas pressão x composição ideais até agora, isto é, diagramas descritos por uma lei matemática qu
considera sistemas ideais. A lei que usamos foi a de Raoult e de Dalton, e através delas conseguimos obter a equação dos
pontos de bolha e de orvalho. No entanto, no desvio da idealidade, a lei matemática passa a não valer mais ou não ser prec
e ou uma lei matemática mais complexa considerando os fatores que levam o sistema à sair da idealidade será necessária,
então o gráfico traçado será meramente experimental, caso nenhuma lei consiga descrever seu comportamento.  
.  No diagrama pressão x composição da Lei de Raul para um sistema binário, onde a pressão parcial de A é um lei matemá
em função da composição de B [PaXb(x)]assim como a pressão parcial de B [PbXb(x)]. As constantes da lei matemática par
cada uma dessas funções são , respectivamente Pao (pressão de vapor do componente A puro) e Pab (pressão de vapor do
componente B puro). 
. Podemos dizer portanto que o afastamento da idealidade está diretamente relacionado com os desvios da lei de Raoult.
Dizemos que o afastamento é positivo quando as pressões são maiores que as previstas pela idealidade e que o afastament
negativo quando as pressões são menores. 
. Acima, exemplos de desvios positivo (direita) e negativo (esquerda). A linha pontilhada é o comportamento ideal e a trace
ou contínua representam situações reais. 
 
. Quando os desvios são acentuados, pode haver regiões de máximo e mínimos nos diagramas. As soluções correspondentes
esses pontos são chamados de azeótropos. Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa
composição, possui um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura, não podendo, por isso, seu
componentes serem separados por processo de destilação simples. 
. No gráfico acima vemos azeótropos de mínimo e máximo de temperatura de ebulição, da esquerda pra direita. Em ambos
curvas verdes são curvas reais correspondentes à pontos de orvalho enquanto as curvas inferiores, preta e azul, são curva
ponto de bolha em situações reais para uma mistura de dois componentes qualquer. Nos dois casos temos pressão constan
nas regiões entre as curvas inferiores e superiores o sistema é univariante, tendo portanto equilíbrio de fases.  
. Como indicado na figura, azeótropos de mínimo de temperatura de ebulição são formados quando as interações entre as
moléculas dos componentes entre elas mesmas é maior do que a interação entre uma molécula A com uma molécula B.
Portanto no processo de formação da solução, há menor interação entre as moléculas. Se por um lado interações muito fo
significa muita energia (na forma de calor) à se fornecer para romper as ligações, o inverso também se aplica. Portanto,
podemos entender o porquê de uma solução cujas moléculas se ligam fracamente é uma com mínimo de temperatura de
ebulição. 
. Analogamente, se a formação de uma solução intensifica ligações intermoleculares, o azeótropo será de máximo de
temperatura de ebulição. 
De maneira geral, a formação de azeótropos pode ser atribuída às pontes de hidrogênio presentes em certos líquidos que
podem se formar ou se romper durante o processo de solubilização. Se na formação da solução há: 
1. Quebra de pontes de Hidrogênio -> Azeótropo de Mínimo de T.Ebulição (desvio positivo) 
2. Formação de pontes de Hidrogênio -> Azeótropo de Máximo de T.Ebulição (desvio negativo) 
A maior parte dos azeótropos conhecidos são de mínimo de temperatura de ebulição, o que corresponde à um desvio posit
da Lei de Raoult, uma vez que uma mesma mistura de componentes A e B, dessa vez à T constante, também apresentará, 
seu comportamento real, se o desvio não for acentuado, regiões de máximo ou de mínimo. Para uma mesma mistura de
componentes A e B, se 
3. À P constante é az. Max. T. Ebulição -> À T constante é az. Min. Pressão de Vapor  
4. À P constante é az. Min. T. Ebulição -> À T constante é az. Max. Pressão de Vapor 
26/05/2022 16:44 OneNote
https://equfrjbr-my.sharepoint.com/personal/soraialmeida_eq_ufrj_br/_layouts/15/Doc.aspx?sourcedoc={eee1a833-7915-40ca-9b8c-76f0c3f1c78… 4/4
. Lembre-se que a pressão de vapor é uma medida de tendência de evaporação de um líquido. Quanto maior a pressão de v
mais fácil é ebulir um líquido e portanto menos energia deve ser fornecida na forma de calor para que a transição de fases
efetive. Portanto entendemos o porquê de máx. de pressão de vapor equivaler à mínimo de temperatura de ebulição e vice
versa.  
Acima, a mesma mistura de um componente A e B em dois diferentes diagramas: um de pressão x composição e outro de
temperatura x composição, ambos em situações reais. Para essa mistura, chamamos de azeótropo, à T constante, a mistu
de A e B que tiver composição equivalente a N’. Com essa composição, o aumento da pressão faz com que a transição de f
ocorra diretamente. Não existirá portanto uma mistura de fases. Para essa mesma mistura, chamamos de azeótropo , à P
constante, a mistura de A e B que tiver composição N’’. Com essa composição, o aumento da temperatura faz com que a
transição de fases ocorra diretamente. Nos gráficos abaixo, o eixo X é sempre o tempo.