Resolução da Lista 2 - Gabriela Medeiros, Pedro Freire e Soraia Almeida

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Rio de Janeiro
Disciplina: Fenômenos de Superfície e Eletroquímica
Docente: Márcio José Estillac De Mello Cardoso
Discentes: Gabriela Medeiros DRE: 120101479
Pedro Freire DRE: 120188374
Soraia Almeida DRE: 119132190
Resolução - Lista 2 de Fenômenos de Superfície Eletroquímica
Questões:
1. Obtenha a expressão do comprimento (raio iônico) de Debye:
refazer a dedução apresentada no Atkins, completando as etapas que faltam.
(Justificativa 10.2 ou Informação Adicional 5.1)
Partindo da equação de Poisson em sua forma simplificada pela simetria esférica, tem-se
que
1
𝑟2
𝑑
𝑑𝑟 𝑟
2 ×
𝑑ϕ
𝑖
𝑑𝑟( ) = −ρ𝑖ϵ
Agora, pode-se desenvolver as contas fazendo :ϕ
𝑖
=
𝑍
𝑖
𝑟 × 𝑒
−𝑟/𝑟
𝐷
𝑑ϕ
𝑖
𝑑𝑟 =−
𝑍
𝑖
𝑟 𝑒
−𝑟/𝑟
𝐷 × (1/𝑟 + 1/𝑟
𝐷
)
𝑑
𝑑𝑟 𝑟
2 ×
𝑑ϕ
𝑖
𝑑𝑟( ) = 𝑑𝑑𝑟 (− 𝑟𝑍𝑖𝑒−𝑟/𝑟𝐷 × (1/𝑟 + 1/𝑟𝐷)) = 𝑟𝑍𝑖𝑒
−𝑟/𝑟
𝐷
1
𝑟
𝐷
2
→1
𝑟2
𝑑
𝑑𝑟 𝑟
2 ×
𝑑ϕ
𝑖
𝑑𝑟( ) = 𝑍𝑖𝑟 × 𝑒−𝑟/𝑟𝐷 1𝑟
𝐷
2 =
−ρ
𝑖
ϵ
𝑍
𝑖
𝑟
𝐷
2 =
−ρ
𝑖
ϵ
𝑟
𝐷
2 =−
ϵϕ
𝑖
ρ
𝑖
Seguindo, agora falta estabelecer uma expressão para em função de . Sabe-se que aρ
𝑖
ϕ
𝑖
energia de um átomo com carga pode ser escrita como e segundo a distribuição𝑧
𝑗
𝐸 = 𝑧
𝑖
ϕ
𝑖
de Boltzmann . Logo, pode-se substituir uma expressão na outra para obter o
𝑐
𝑗
𝑐
𝑗
0 = 𝑒
−𝐸/𝑘𝑇
seguinte:
→ (1)
𝑐
𝑗
𝑐
𝑗
0 = 𝑒
−𝑧
𝑗
𝑒 ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
𝑐
𝑗
= 𝑐
𝑗
0𝑒
−𝑧
𝑗
𝑒 ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
A expressão da densidade de carga pode ser escrita como o produto da concentração doρ
𝑖
íon pela sua carga por mol:
(2)ρ
𝑖
= 𝑐
+
𝑧
+
𝑒 𝑁
𝐴
+ 𝑐
−
𝑧
−
𝑒 𝑁
𝐴
Substituindo a equação 1 em 2 e trocando equivalentemente por F, temos que:𝑒𝑁
𝐴
ρ
𝑖
= 𝑐
+
0 𝑒
−𝑧
+
𝑒ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
𝑧
+
𝐹 + 𝑐
−
0 𝑒
−𝑧
−
𝑒ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
𝑧
−
𝐹
Sendo , podemos aproximar o termo exponencial pela sua série de𝑥 = 𝑧
𝑗
 𝑒 ϕ
𝑖
/𝑘𝑇 𝑒−𝑥
Taylor . Dessa forma, a expressão ficará:1 − 𝑥 + 𝑥
2
2! −
𝑥3
3! +...
ρ
𝑖
= 𝑐
+
0 𝑒
−𝑧
+
𝑒ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
𝑧
+
𝐹 + 𝑐
−
0 𝑒
−𝑧
−
𝑒ϕ
𝑖
/𝑘𝑇
𝑧
−
𝐹
ρ
𝑖
= 𝑐
+
0 𝑧
+
𝐹 + 𝑐
−
0 𝑧
−
𝐹 − 𝑧
+
2 𝑐
+
0 𝐹𝑒ϕ
𝑖
/𝑘𝑇 − 𝑧
−
2 𝑐
−
0 𝐹𝑒ϕ
𝑖
/ 𝑘𝑇 +...
Trocando por e por R, obtém-se:𝐹/𝑁
𝐴
𝑁
𝐴
𝑘
ρ
𝑖
= (𝑐
+
0 𝑧
+
𝐹 + 𝑐
−
0 𝑧
−
)𝐹 − (𝑧
+
2 𝑐
+
0 + 𝑧
−
2 𝑐
−
0 )𝐹2ϕ
𝑖
/ 𝑅𝑇 +...
Como a solução é eletricamente neutra, ; e podemos considerar que os𝑐
+
0 𝑧
+
+ 𝑐
−
0 𝑧
−
= 0
termos seguintes que são representados por ‘...’ da série são tão pequenos que se tornam
desprezíveis.
ρ
𝑖
=− (𝑧
+
2 𝑐
+
0 + 𝑧
−
2 𝑐
−
0 )𝐹2ϕ
𝑖
/ 𝑅𝑇
Sendo uma solução aquosa diluída, temos que ; e sabendo que𝑐 ≃ 𝑚ρ 𝐼 = 12
𝑘
∑ 𝑧
𝑘
2(𝑚
𝑘
0/𝑚θ)
, pode-se escrever a expressão de como:ρ
𝑖
ρ
𝑖
= −2/𝑚
θ𝐹2ρ
𝑅𝑇 ϕ𝑖
Agora, podemos substituir a expressão de na de :ρ
𝑖
𝑟
𝐷
;𝑟
𝐷
2 =−
εϕ
𝑖
ρ
𝑖
ρ
𝑖
=− 2/𝑚
θ𝐹2θρ
𝑅𝑇 ϕ𝑖
𝑟
𝐷
= ε𝑅𝑇
2𝐹2ρ/𝑚θ
2. Comente as principais características do gráfico: (figura: 10.3 (p. 267) ou 5.36 (p.
151) ou 5.63 (p. 169))
Dada a expressão para o potencial elétrico devido à atmosfera iônica, temos que
.ϕ
𝑖
=
𝑍
𝑖
𝑟( )𝑒−𝑟/𝑟𝐷
Onde a parte exponencial da equação acima é tida como a contribuição da atmosfera
iônica para o potencial elétrico. Um gráfico potencial coulombiano blindado x
ϕ
𝑖
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
( )
comprimento de Debye é plotado.(𝑟/𝑟
𝐷
)
É possível notar que quando → , onde a é uma unidade arbitrária de comprimento,𝑟
𝐷
/𝑎 ∞
temos que a curva correspondente é a mesma que se refere ao potencial do íon central
isolado, . Ou seja, quando o comprimento de Debye é grande, oϕ
𝑖
(𝑖𝑠𝑜𝑙𝑎𝑑𝑜) =
𝑍
𝑖
𝑟( )
potencial blindado é praticamente igual ao potencial sem blindagem, a contribuição da
atmosfera iônica nessa situação é desprezível. Nota-se também que quanto menores os
valores da razão , maiores são as inclinações das curvas referentes a𝑟
𝐷
/𝑎
ϕ
𝑖
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
( ) × (𝑟/𝑟𝐷).
● Comportamentos limites podem ser obtidos observando o gráfico em 𝑟 → ∞
1°) Se 𝑟
𝐷
= ∞:
𝑟 ∞
lim
→
ϕ
𝑖
(𝑖𝑠𝑜𝑙𝑎𝑑𝑜)
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
( ) =
𝑟 ∞
lim
→
𝑍
𝑖
𝑟
𝑟
𝐷
𝑍
𝑖
= 0
2°) Se 𝑟
𝐷
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒:
𝑟 ∞
lim
→
ϕ
𝑖
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
( ) =
𝑟 ∞
lim
→
𝑍
𝑖
𝑒
−𝑟/𝑟
𝐷
𝑟
𝑟
𝐷
𝑍
𝑖
= 0
Em ambos os casos nota-se que não há quaisquer interações, ou seja, o potencial blindado
vai a zero em ambos os casos.
3°) Se 𝑟 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒:
𝑟
𝐷
∞
lim
→
ϕ
𝑖
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
( ) =
𝑟
𝐷
∞
lim
→
𝑍
𝑖
𝑒
−𝑟/𝑟
𝐷
𝑟
𝑟
𝐷
𝑍
𝑖
=
𝑟
𝐷
∞
lim
→
𝑟
𝐷
𝑟𝑒
𝑟/𝑟
𝐷
=
𝑟
𝐷
∞
lim
→
𝑟
𝐷
/𝑟( ) 1
(1+𝑟/𝑟
𝐷
+(1/2)(𝑟/𝑟
𝐷
)2+...
= 1
(𝑟/𝑟
𝐷
+(𝑟/𝑟
𝐷
)2+(1/2)(𝑟/𝑟
𝐷
)
3
+...
=
𝑟
𝐷
𝑟 =
ϕ
𝑖
(𝑖𝑠𝑜𝑙𝑎𝑑𝑜)
𝑍
𝑖
/𝑟
𝐷
No caso acima, a uma distância r constante há a diminuição do valor da blindagem da
atmosfera iônica de maneira que é como se o íon central estivesse isolado.
3. a) Obter a expressão do logγ± O , a partir das expressões de lnγ± O e rD:
Sabendo que e que , podemos substituir o valor de𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 )=−
𝑧
+
𝑧
−| |𝐹2
8πε𝑁
𝐴
𝑅𝑇𝑟
𝐷
𝑟
𝐷
= ε𝑅𝑇
2𝐹2ρ/𝑚θ
na primeira equação e obter𝑟
𝐷
𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) =−
𝑧
+
𝑧
−| |𝐹2
8πε𝑁
𝐴
𝑅𝑇𝑟
𝐷
× 2𝐹
2ρ/𝑚θ
ε𝑅𝑇( )
1/2
Pela propriedade de logaritmo, podemos escrever que 𝑙𝑛 (γ
±
0 ) = 𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) × 𝑙𝑛10.
𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) =−
𝑧
+
𝑧
−| |𝐹3
4πε𝑁
𝐴
𝑙𝑛(10) ×
(ρ/𝑚θ)1/2
(2ε𝑅𝑇)3/2
𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) =−
𝑧
+
𝑧
−| |𝐹3
4πε𝑁
𝐴
𝑙𝑛(10) ×
ρ/𝑚θ
2ε3𝑅3𝑇3( )
1/2
× 𝐼1/2
𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) = − |𝑧
+
𝑧
−
|𝐴 𝐼1/2
b) Mostre que: [A]d=∅ , onde:
Vamos definir T como unidade de tempo, C - carga, L - distância (tamanho), mol - unidade
de mol, K - temperatura, N - força, M - massa.
Assim, temos que:
; ; ; ; ;[𝑁
𝐴
] = 𝑚𝑜𝑙−1 ρ[ ] = 𝑀𝐿−3 𝐹[ ] = 𝐶𝑚𝑜𝑙−1 ε[ ] = 𝐶2𝐿−2𝑁−1 𝑅[ ] = 𝑁𝐿𝑚𝑜𝑙−1𝐾−1
; .𝑇[ ] = 𝐾 𝑚θ[ ] = 𝑚𝑜𝑙 𝑀−1
Substituindo na expressão de A, obtém-se que a unidade de A é
𝐴[ ] = 𝐶
3𝑚𝑜𝑙−3×𝑀1/2𝐿−3/2×𝑚𝑜𝑙1/2𝑀−1/2
𝑚𝑜𝑙−1×𝐶3𝐿−3𝑁−3/2×𝑁3/2𝐿3/2𝑚𝑜𝑙−3/2𝐾−3/2×𝐾3/2
= ∅
4. Comente as principais características do gráfico: (figura: 10.4 (p. 269) ou 5.34 (p.
149) ou 5.61 (p. 167))
A lei limite de Debye Huckel abrange apenas soluções diluídas, uma vez que considera as
interações de longo alcance mas não as de curto alcance. Dessa maneira, a equação que
representa uma reta no gráfico
𝑙𝑜𝑔(γ
±
0 ) = − |𝑧
+
𝑧
−
|𝐴 𝐼1/2
é válida apenas no início da curva, em que a concentração dos íons é baixa. Assim, quanto
maior o valor do módulo do produto das cargas dos íons , mais negativa é a inclinação|𝑧
+
𝑧
−
|
dessa reta.
Em maiores concentrações, isto é, em grandes valores de força iônica a curva real se
distancia da curva da lei limite de Debye Huckel, justamente devido à presença de interações
de curto alcance, as quais já não podem mais ser desprezadas.