Termodinâmica: Energia e Equilíbrio

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FISICO-QUÍMICA
ENERGIA DE GIBBS (g)
➔ ΔG= ΔH - TΔS (P e T constante)
➔ Critério de espontaneidade:
ΔG=-TΔS. Logo:
- ΔG<0: espontâneo.
- ΔG=0: equilíbrio (eq. reversível).
- ΔG>0: não espontâneo
➔ dG=Vdp-SdT (permite calcular
o G mesmo quando a P e T varia).
NÃO PODE SER USADO COMO
CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE.
- dG = 0: reversível (quando T e P
não variam)
❖ Apenas T constante: dG=Vdp
(sistema fechado)
❖ Apenas P constante: dG=-SdT
(sistema fechado)
➔ Expansão isotérmica de um
gás ideal.
- Δn = 0
- T constante
- ΔU = 0
- ΔH = 0
❖ Esse resultado acontece, pois
a ΔU e ΔH de um gás ideal
dependem da temperatura.
Não significa que o ΔG é igual
a 0.
❖ Para calcular o ΔG utilizamos
dG= Vdp-SdT, porém T é
constante, logo utilizamos:
dG=Vdp. ΔG= nRT x ln(pf/pi)
❖ Se a pressão não varia, aí sim,
o ΔG=0
Exemplo: Calcule o ΔG associado à
expansão de 3 mol de um gás ideal
a 300K, sabendo que seu volume foi
triplicado:
- ΔG = nRTxln(p2/p1)
- V2 = 3V1
P1xV1 / T1 = P2xV2 / T2
P1xV1 = P2xV2
P1 = P2(3V1) / V1
P2/P1 = ⅓
ΔG=(3mol)x(8,314J/Kmol)x(300K)xln(⅓)
ΔG= - 8,229kJ (exergônico)
➔ Caso seja preciso trabalhar
com uma quantidade
intensiva, ou seja, n=1mol.
❖ É possível calcular o Gm de um
gás em qualquer pressão,
conhecendo G°m (p=1bar)
ΔGmf = ΔGmi+RTln(p2/p1)
Gm(pf) = G°m +RTln(p2/p°)
Gm(p) = G°m +RTln(p/p°)
➔ É possível calcular ΔG para
situações onde Δn ≠ 0. Para
sistemas com 1 componente
(subst. pura)
- G = G (p, T, n)
dG=(∂G/∂p)T,ndp+(∂G/∂T)p,ndT+(∂G/∂n)T,P dn
❖ Então, V=(∂G/∂p)T,n.
Onde, a unidade é m3
❖ Então, S= -(∂G/∂T)p,n.
Onde, a unidade é J/K
❖ Então, µ=(∂G/∂n)T,P . µ=Gm
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Potencial químico (μ)
µ=Gm → µ (pT) = µ° + RTln(p/p°)
Equilíbrio entre fases de uma subst.
pura (p)
➔ A uma dada p e T, a fase
termicamente mais estável de
uma subst. pura é aquela com
menor potencial químico(µ) a
menor Gm
➔ Transição entre duas fases:
- (∝→β)p,T : G= G(p,T,n∝,nβ)
dG= Vdp-SdT+µ∝dn∝+µβnβ
❖ Considerando a transição de
fase a p e T constante:
- dG= µ∝dn∝+µβdnβ
*Caso A transfira matéria para B, dnB=-dnA
Aplicando *:
dG=µ∝dnβ+µβdnβ
dG=(µβ-µ∝)dnβ
❖ Para que a transição de fase
ocorra de maneira
espontânea (µβ-µ∝)dnβ <0.
Neste caso, dnβ é um número
positivo, pois é a quantidade
de matéria que β ganha.
Logo, para esse processo ser
espontâneo µβ-µ∝<0, portanto
µ∝>µβ
❖ No equilíbrio dG=0, ocorre
quando µ∝=µβ
❖ Quanto maior for o potencial
químico de uma substância
em uma fase, maior é a
capacidade dessa substância
de sofre transformação, por
isso o sistema tenta ter um
menor potencial químico para
parar de sofrer modificações.
❖ O potencial químico depende
da ΔGm das substâncias.
Logo, dGm∝= dGmβ para manter
o equilíbrio.
➔ No equilibrio:
Vm∝dp-Sm∝dT=Vmβdp-SmβdT
dp/dT = ΔSm/ΔVm
*T e p constante
dp/dT = ΔHm/TΔVm
Clapeyron
➔ Equilíbrio na vaporização:
dp/dT = ΔHm/TΔVm
dp/dT = ΔvaporH/TvaporΔvaporVm
ΔvaporVm= Vm,vapor-Vm,liq ≈ Vm,vapor
- Vapor comporta-se como gás
ideal:
Vm,vapor =RT/p
ΔvaporVm ≈ Vm,vapor =RT/p
dp/dT = ΔvaporH/Tvapor(RT/p)
dp/dT=pΔvaporH/RT2vapor
dp/p=(ΔvaporH/RT2)dT
- Forma integrada:
ln(p2/p1)= ΔvaporH/R(1/T1 - 1/T2)
Clausius-Clapeyron
● Na equação de Clapeyron:
dp/dT no SI é atm/K. Já
ΔHm/TΔVm no SI é J/K.L. Então
para ajustar as unidades de
medida basta multiplicar ΔHm
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por 1 atm.L/101,3Pa.m3. Assim,
no final teremos atm/K
Trabalho (w)
Processo de transferência de
energia que leva a alteração de
coordenada mecânica
-trabalho de expansão - volume
-trabalho de superfície - área
-trabalho de extensão-
comprimento
w(J)= -PextV
PROCESSO REVERSÍVEL=
dw= -pd
pext=pint*p
w= ∫V -pdV
PROCESSO IRREVERSÍVEL =
dw=-pextdV
w=∫V -pextdV
● GASES PERFEITOS
-p=nRT/V
w=-∫V pdV —-∫V nRT/V dV
-Expansão reversível de um gás
perfeito
w= -nRT ln(Vf/Vi)
-Expansão irreversível de um gás
ideal (pext constante):
w=-pextΔ V
CALOR (q)
Processo de transferência de
energia que leva alteração da
temperatura do sistema
q=CdeltaT (C é constante)
Ou q=m.c.Δ T
dq=CdT
C= f(T) (C depende da T)
q=∫C(T)dT
1° Lei da Termodinâmica
Energia interna (U)
A U de um sistema isolado é
constantes U=UF-UI=0
Para sistemas abertos: há
transferencias de materia e energia
Para sistemas fechados: há
transferência de energia
Aberto ou fechado = dU= dq+dw
dU=CdTpdV
A temperatura constantes
(isotérmico): dU= -pdV
A V constante: dU= CvdT. Onde CV=
dU/dT
Ex: para um gás ideal monoatômico
(Hw,Ar). Qual é a Cv de um gás ideal
monoatômico?
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Dados: U(T)= U(0)+3/2nRT
R: CV=U’(T) = d(U(0)+3/2nRT)/dT =
3/2nR
OBS: A energia interna (U) de um
gás perfeito é função apenas da
temperatura (T):
U = U(T).
Portanto, num processo isotérmico,
no qual a temperatura não se
altera, a energia
interna de um gás perfeito também
permanece constante:
ΔU = Uf - Ui = 0
Entalpia(H)
H=U+pV
dH= dU+d(pV)
dH= dq-pdV+d(pV)
dH= dq-pdV+ pdV+Vdp
dH=dq+Vdp
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Onde H é uma função de estado, logo:
ΔH= ∫H dH
OBS:No caso particular onde p é constante (Vdp=0)
dH=dqp
ΔH=qp
—-----------
Suponhamos agora que temos um Sistema Termodinâmico inicialmente à temperatura T1 e que as
fronteiras do Sistema não oferecem qualquer resistência à transferência de calor, fronteiras
diatérmicas. Desejando aumentar a temperatura do Sistema de T1 a T2, um dos meios de o
conseguir seria colocar o Sistema num meio ambiente a T2. O processo que o Sistema em
consideração sofreria não seria quasiestático porque a temperatura do Sistema próximo dos limites
aumentaria mais rapidamente que em pontos interiores, e o Sistema passaria por uma sucessão de
Estados de não equilíbrio. Para incrementar a temperatura quasiestaticamente o Sistema teria que
ser colocado sucessivamente em meios que diferissem somente de um valor infinitesimal em
relação à temperatura do Sistema, começando com um meio a T1 + dT e terminando com um meio
a T2. Todos os processos reais são não quasiestáticos porque têm lugar com diferenças finitas de
pressão, temperatura, etc., entre partes de um Sistema. Contudo, o conceito de processo
quasiestático é útil e importante em Termodinâmica.
Um processo reversível pode definir-se como aquele cujo sentido possa ser invertido por uma
mudança infinitesimal de alguma propriedade do Sistema. Assim, o exemplo anterior em que o
Sistema de fronteiras diatérmicas é Ievado de T1 a T2 por contacto sucessivo com meios cujas
temperaturas em relação ao Sistema têm uma diferença infinitesimal dT é um processo
quasiestático e reversível. Neste processo há em cada contacto uma transferência de calor dQ
infinitesimal do Ambiente, à temperatura T + dT, para o Sistema à temperatura T. É claro que uma
modificação infinitesimal da temperatura do meio exterior para T - dT permitiria modificar o sentido
da transformação, com transferência de calor do Sistema para o Meio Ambiente. Se, pelo contrário,
existe uma diferença finita de temperatura entre o Sistema e o Meio Ambiente, o sentido do fluxo de
calor não pode ser invertido através de uma modificação infinitesimal da temperatura do Sistema ou
do Meio exterior e o Processo é irreversível.
Um processo reversível é necessariamente quasiestático. Contudo, podem haver processos
quasiestático e irreversíveis. Suponhamos que temos um Sistema Termodinâmico inicialmente à
temperatura T1 cujas fronteiras só muito lentamente deixam passar o calor, ou seja cujas fronteiras
são quasiadiabáticas. Se colocarmos um tal Sistema num meio à temperatura T2 haverá uma
transferência de calor do meio para o Sistema, a qual é extremamente lenta devido às
características da fronteira. Assim, as condições de temperatura no interior do Sistema
encontram-se em cada momento muito próximas dos valores de equilíbrio e a transformação é
quasiestática. No entanto, esta transformação é irreversível porque não inverteremos o sentido da
transferência do calor através de uma variação infinitesimal da temperatura do Sistema.
FISICO-QUÍMICA
Um outro exemplo de uma transformação quasiestática mas irreversível consiste na expansão ou
compressão lenta de um gás num cilindroprovido de um êmbolo e em que haja uma força de
fricção de valor f sempre que o êmbolo se movimenta. A força exercida sobre o êmbolo pelo gás em
expansão diferirá de um valor 2f da força exercida pelo êmbolo sobre o gás durante a compressão.
Portanto, o sentido do movimento do êmbolo só pode ser alterado através de uma mudança finita
da pressão do gás. O conceito de reversibilidade ou irreversibilidade tem um significado mais
profundo que só poderá ser apreendido completamente depois de ser exposto o 2º Princípio da
Termodinâmica. Na Natureza não há processos reversíveis. Contudo, os processos irreversíveis
naturais poderão estar mais ou menos afastados da reversibilidade.
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Capacidade calorífica
-À pressão constante: CP= ΔH/ΔT
-A volume constante, dUm = CV,m dT
Termodinâmica das misturas
GIBBS: p e t constante
- ΔG<0: espontâneo.
- ΔG=0: equilíbrio (eq. reversível).
- ΔG>0: não espontâneo
G é função de estado então não
importa o caminho, mas sim o
ponto de partida e o final
CRITÉRIO DE ESTABILIDADE: a
estabilidade do sistema é atingido
quando a energia de gibbs é a
menor possível. Ou seja, o Gf<Gi,
fazendo com que o Gtotal<0
Energia interna total
H=U+pV
H=q
G=H-TS=U+pV-TS
G=H-TS
dG=d(H-TS)
dG=dH-[TdS+SdT]
dG=dH-TdS-SdT
-p e T são constante
dG=dH-TdS
DELTAG=DELTAH-TDELTAS
Processos que ocorrem em p e T
constante:
Reação bioquimica
Transição de fase
G=U+pV-TS
dG= d(U+pV-TS)= dU+d(pV)-dTS
dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT
dG=dqrev+dwrev+pdV+Vdp-TdS-SdT
dG=TdS-pdV+Vdp-TdS-SdT
dG=Vdp-SdT —-> usada para
calcular G quando p e T variam
Equações Fundamentais
dU=dq + dw
dS=dqrev/T. Então, dqreV=TdS
Desigualdade de Clausius
dS>dq/t
dS>dqire
dS=dqrev/T
- dU= dqrev+dwrev
- dU= TdS+dwrev
- Considerando dwrev=-pdV
dU=TdS-pdV
equação fundamental da termodinâmica
- Energia interna quando o
sistema varia
dU=TdS-pdV+ΣμIdni
Usando o resultado na análise de G
G=H-TS
G=U+pV-TS
dG=Vdp-SdT+ΣμIdni
EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA QUÍMICA
P e T constante : dG=dH-TdS
<0 espontâneo
=0 equilibrio
μ(p,T)=μ°(1bar,T)+RTln(p/p°)
FISICO-QUÍMICA
MISTURAS (SOLUÇÕES)
GRANDEZAS MOLARES PARCIAIS
Mistura p e T constantes:
VTOTAL= ΣμIdni
GTOTAL: ΣμIdni
SOLUÇÕES NÃO ELETROLÍTICAS
1) Quantidades molares
parciais:
Misturas formada por k
componentes. G=G(p,T…nk)
dG=Vdp-SdT+ΣμIdni
+A p e T constante
dg=ΣμIdni , onde μi=(ძG/ძni)
+Volume molar parcial
-A p e T constante: Vi= (ძV/ძni)
dV= ΣVidni
{VI= volume molar parcial}
Exemplo: H2O+etanol
Gt= μH2O*nH20+μETOH*nETOH
Vt=VH2O*nH20+VETOH*nETOH
MISTURAS DE GASES PERFEITOS
- Sistema fechado
dG=Vdp-SdT+μIdn
dn=0
—->T constante: dG=Vdp
μ=Gm
dμ=Vmdp = RT/p*dp
μ(p2,T)= μ(p1T) + RT*ln(pf/pi)
μ(p,T)=μpadrao(T)+ RT*ln(p/ppadrao)
—--> ΔmistG= ntotalRT (X1lnX1 + X2lnX2) <0
—--> ΔmistS= - (∂ΔmistG/∂T) >0
—-->ΔmistH= ΔmistG+ TΔmistS = 0
-Solvente: μi=μ°+ RT*lnai= μ°+RT*ln (૪i Xi)
-Soluto: μj=μ°+ RT*lnaj= μj°+RT*ln (૪j Xj)
μj=μ°+ RT*ln(૪j*cj/c°)
ATIVIDADE DO SOLVENTE
ai= ૪i * Xi —----> μ°+RT*ln (૪i Xi)
a= atividade
૪=coeficiente de atividade
X= fração molar
OBS: quando ૪=1, a=
—->Molaridade: a= ૪*c/c°
c=concentração molar (mol/L)
c°=concentração padrão (1mol/L)
—->Molalidade: a= ૪*b/b°
b=molalidade (mol soluto/mg de
solvente)
b= molalidade padrão (1mol/kgHe°)
-Lei de Raoult
Um recipiente fechado a uma
determinada p e T. Onde há uma
mistura líquida. O soluto e o
solvente são voláteis.
pVAPOR I= Xipi*
FISICO-QUÍMICA
Pi´: pressão de vapor de i puro
Xi= fração molar de i no líquido
Pi= pressão parcial de i na fase
vapor—> líquido
—--> Para soluções ideia
μk= μk° + RT*ln ak
μ°+RT*ln(૪kXk)
μ°+RT*ln(૪k*pk/pk*)
Solvente e soluto: ui=μ*+RT*ln(pk/pk*).
Neste caso, ૪i=1.
—---> Para soluções reais
1) Solvente: satisfaz a lei de
raoult
Pi= XiPi*
ui=μ*+RT*lnXi
Xi= fração molar do solvente na
mistura
2) Soluto
- Soluto gasoso:
Pj=KXj
Lei de Hering
Pj: pressão parcial do gás na
atmosfera
K: constante da lei de hering
Xj: fração molar do gás dissolvido
Pj=K’bj
bj: mobilidade do gás na mistura
gás K(tor) K’
(atm/mol
Kg H2o)
H2 5,54 X107 1311
O2 3,27X107 773
gás K(tor) K’
(atm/mol
Kg H2o)
H2 5,54 X107 1311
CO2 1,24X106 29,3
Pj=KXj Pj=K’bj
—--> Soluto não volátil e não
gasoso
aj= ૪j Xj — fração molar
aj= ૪j cj/c° —- molaridade
aj= ૪j bj/b° —-- molalidade
μj= μj°+RT*ln૪j+RT*ln(cj/c°)
Equilíbrio químico
Exemplo: (aA—-->bB)P,T
ΔrGm= bGmB-aGmA
Gm=Σμini= μana + μbnb
dGM, TOTAL=μadna + μbdnb
Grau de avanço(ξ)
ξ= nj-no,T/vj
vj= n° estequiométrico
dξ= dnj/vj
dξ=dna/-a = dnb/b
dξ= - dna/a=dnb/b
-1A—>1B
dξ= -dna=dnb
FISICO-QUÍMICA
dGm,T=μa(-dξ) + μbdξ
dGmT= (μb-μa) dξ
(dGm,t/dξ)= μb-μa=ΔrG
ΔrG= μb-μa
ΔrG= μb°+RTlnab - (μa°+RTlnaa)
ΔrG= μb°+RTlnab - μa°-RTlnaa
ΔrG= μb°- μa° + RTln(ab/aa)
ΔrG= ΔG°+RTlnQ
Q= quociente da reação
ΔrG°= -RTlnK
K= constante de equilíbrio
ELETROQUÍMICA
1) Pilha galvânica: produz
energia livre(trabalho) —>
eletricidade como resultado
de uma reação redox
espontânea
2) Célula eletrolítica: uma reação
não espontânea conduzida
por um suprimento de uma
fonte externa de corrente
contínua
3) Célula combustível: produz
eletricidade decorrente de
uma reação redox
espontânea —> reagentes são
fornecidos continuamente
(combustíveis)
Célula Eletroquímica