Reação de Desprendimento de Hidrogênio

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1. INTRODUÇÃO TEÓRICA
Sabemos que com o passar dos anos, cada vez mais a crise energética fica
mais evidente, onde a busca por fontes energéticas se tornou mais frequente e
necessária. Sendo assim, dentre as possibilidades, o hidrogênio se destaca pela
simplicidade de conversão, facilidade de transporte e benefícios econômicos.
Para obtenção de hidrogênio, uma das formas mais viáveis é a partir de
eletrólise. Essencialmente dentro de um eletrocatalisador composto de ânodos e
cátodos separados por membranas e imersos em solução ácida ou básica, onde
uma corrente contínua constante flui através dos eletrodos, gerando hidrogênio
segundo as reações:
Em meio ácido:
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻
2
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)
Â𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝐻
2
𝑂 → 1/2𝑂
2
+ 2𝐻+ + 2𝑒− (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)
𝑅𝑒𝑎çã𝑜 𝐺𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝐻
2
𝑂 → 1/2𝑂
2
+ 𝐻
2
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3) 
Em meio básico:
𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2𝐻
2
𝑂 + 2𝑒− → 𝐻
2
+ 2𝑂𝐻− (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)
Â𝑛𝑜𝑑𝑜: 2𝑂𝐻− → 1/2𝑂
2
+ 𝐻
2
𝑂 + 2𝑒− (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5)
𝑅𝑒𝑎çã𝑜 𝐺𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙: 𝐻
2
𝑂 → 1/2𝑂
2
+ 𝐻
2
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6) 
Para uma dada corrente I, a diferença de potencial entre cátodos e ânodos é
dada por:
∆𝑉 = ∆𝐸
𝑟𝑒𝑣
+ η
𝑎
+ η
𝑐
+ 𝐼𝑅
𝑠𝑜𝑙
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)
onde é a diferença de potencial termodinâmico (para I = 0) entre os eletrodos,∆𝐸
𝑟𝑒𝑣
e são os sobrepotenciais anódicos e catódicos, correspondentes às reações deη
𝑎
η
𝑐
evolução de oxigênio e hidrogênio respectivamente e é a queda ôhmica devido𝐼𝑅
𝑠𝑜𝑙
à resistência da célula.
A partir da equação (7), uma diminuição no da célula para uma dada∆𝑉
corrente pode ser obtida através da redução dos sobrepotenciais e , visto que oη
𝑎
η
𝑐
termo é facilmente minimizável através da geometria da célula e o não+ 𝐼𝑅
𝑠𝑜𝑙
∆𝐸
𝑟𝑒𝑣
pode ser alterado. Assim a pesquisa por novos materiais eletródicos tem por
objetivo básico a diminuição do valor de ou minimizando assim o valor de , oη
𝑎
η
𝑐
∆𝑉
que leva à uma redução no custo de produção de hidrogênio.
O sobrepotencial corresponde à diferença entre o potencial do eletrodo ( ) a uma𝐸
dada densidade de corrente ( ) em relação ao potencial para , ou seja, o𝑖 𝑖 = 0
potencial reversível ( ) da reação em questão ( ). Este parâmetro está𝐸
𝑟
η = 𝐸 − 𝐸
𝑟
relacionado com a densidade de corrente na célula através da equação empírica
proposta por Tafel (para ):η < 120𝑚𝑉
𝑙𝑜𝑔(𝑖) = 𝑙𝑜𝑔(𝑖
0
) + η𝑏 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)
ou,
η = 𝑏 𝑙𝑜𝑔(𝑖) − 𝑏 𝑙𝑜𝑔(𝑖
0
) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)
ou ainda,
η = 𝑏 𝑙𝑜𝑔(𝑖) + 𝑎 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10)
onde é a densidade de corrente de troca e é a tangente de Tafel e𝑖
0
𝑏
.𝑎 =− 𝑏 𝑙𝑜𝑔(𝑖
0
)
Um acréscimo de mantendo constante ou um acréscimo de mantendo𝑖 η η 𝑖
constante pode ser obtido aumentando ou reduzindo . Logo, estes dois𝑖
0
η
parâmetros podem ser otimizados tanto através de materiais que apresentem uma
grande eficiência para a reação eletródica como aumentando a área efetiva, de tal
forma que, para uma mesma corrente , a densidade de corrente ( ) será𝐼 𝑖 = 𝐼/𝐴
menor, resultando num valor de menor. Além disso, pode-se procurar materiaisη
que exibam os dois efeitos combinados. De um ponto de vista prático, os materiais
promissores devem ainda manter estável o seu desempenho por longos períodos de
tempo sob condições operacionais.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais utilizados:
Célula eletroquímica em H, eletrodos de platina, eletrodos de níquel, eletrodo
de referência de calomelano, ácido sulfúrico 1,0 mol/L, hidróxido de Sódio 1,0 mol/L
e potenciostato controlado por computador.
Procedimento experimental:
1. Utilizou-se um eletrodo de Pt (fio) tanto em solução ácida (H2SO4 1,0 mol/L)
como em solução básica (NaOH 1,0 mol/L). Utilizou-se o eletrodo de Ni
somente em solução básica (NaOH 1,0 mol/L).
2. Utilizou-se o eletrodo de referência de calomelano saturado e contra-eletrodo
de platina (lâmina).
3. Montou-se o circuito eletroquímico conforme mostra o esquema da Figura 1.
Nesta Figura, o esquema de cima refere-se ao uso de um
Potenciostato/Galvanostato. O esquema de baixo refere-se ao uso de uma
fonte de corrente contínua. Escolheu-se aquele que for apropriado ao caso.
4. Iniciou-se com o eletrodo de fio de Pt em meio ácido. Mediu-se e anotou-se a
área do eletrodo de trabalho.
a. Ajustou-se a densidade de corrente a um valor de 100 mA/cm2.
Esperou-se a estabilização do potencial até que houvesse uma
variação de ±1 mV em 1 minuto. Anotou-se a leitura do potencial.
b. Diminuiu-se a densidade de corrente para 80 mA/cm2. Repetiu-se o
procedimento anterior.
c. Repetiu-se para as densidades de corrente de: 60, 40, 30, 20, 15, 10,
8, 6, 4, 2 e 1 mA.
d. Faz-se as medidas equivalentes no sentido da corrente crescente,
sem interrupção.
e. Repetiu-se os procedimentos a) até d) para o mesmo eletrodo em
meio alcalino.
f. Repetiu-se os procedimentos para o eletrodo de Ni em meio alcalino.
Mediu-se e anotou-se a área do eletrodo de trabalho;
Figura 1. Representação esquemática do circuito eletroquímico utilizado para o levantamento das curvas de
polarização. FCC = fonte de corrente contínua; A = amperímetro; V = voltímetro; SEC = eletrodo secundário;
TRAB = eletrodo de trabalho; REF = eletrodo de referência.
5. Tratamento dos dados:
a. Obteve-se as médias dos valores dos potenciais eletródicos, para
cada corrente;
b. Plotou-se vs. ;𝐸 𝑙𝑜𝑔(𝑖)
c. Calculou-se os coeficientes de Tafel, utilizando o domínio do gráfico
com comportamento linear (baixas densidades de corrente). Logo em
sequência, explicou-se o porquê dos desvios de linearidade;
d. Fez-se uma análise comparativa dos resultados obtidos nos dois
eletrodos e nos dois meios empregados.
e. E por último, respondeu-se a seguinte questão: Um eletrolisador opera
a 135 mA/cm2. Para o caso da Pt, qual é o meio que apresenta menor
sobrepotencial e portanto seria mais indicado para se ter menor
consumo energético ?
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Após as medições, foi possível obter os seguintes resultados:
Eletrodo de Platina:
Tabela 1. Densidade de corrente e sobrepotencial do hidrogênio para um eletrodo de Pt em meio ácido.
i teórica
(mA/cm2) I medida i real (mA/cm2)
log (i)
(mA/cm2) 1º E medido (V) 2º E medido (V) E médio (V)
100 13,0 96,30 1,9836 0,436 0,463 0,450
80 10,4 77,04 1,8867 0,428 0,443 0,436
60 8,0 59,26 1,7728 0,412 0,436 0,424
40 5,3 39,26 1,5940 0,387 0,408 0,398
30 3,9 28,89 1,4607 0,375 0,389 0,382
20 2,8 20,74 1,3168 0,357 0,370 0,364
15 1,8 13,33 1,1248 0,329 0,352 0,341
10 1,2 8,89 0,9489 0,327 0,339 0,333
8 1,0 7,41 0,8698 0,321 0,333 0,327
6 0,8 5,93 0,7731 0,317 0,328 0,323
4 0,5 3,70 0,5682 0,312 0,317 0,315
2 0,2 1,48 0,1703 0,298 0,304 0,301
1 0,1 0,74 -0,1308 0,294 0,295 0,295
Com os resultados obtidos pela tabela 1, foi possível plotar E vs. log (i),
obtendo-se os seguintes resultados:
Figura 2. Sobrepotencial do hidrogênio vs logaritmo da densidade de corrente para um eletrodo de Pt em meio
ácido.
Figura 3. Sobrepotencial do hidrogênio vs logaritmo da densidade de corrente na região linear para baixas
densidades de corrente, para um eletrodo de Pt em meio ácido.
Tabela 2. Densidade de corrente e sobrepotencial do hidrogênio para um eletrodo de Pt em meio básico.
i teórica
(mA/cm2) I medida i real (mA/cm2)
log (i)
(mA/cm2) 1º E medido (V) 2º E medido (V) E médio (V)
100 13,5 100,00 2,0000 1,448 1,528 1,488
80 10,9 80,74 1,9071 1,405 1,495 1,450
60 8,1 60,00 1,7782 1,353 1,447 1,400
40 5,4 40,00 1,6021 1,306 1,393 1,350
30 4,0 29,63 1,4717 1,274 1,343 1,309
20 2,7 20,00 1,3010 1,234 1,284 1,259
15 2,0 14,81 1,1706 1,211 1,249 1,230
10 1,3 9,63 0,9836 1,175 1,199 1,187
8 1,0 7,41 0,8698 1,160 1,175 1,168
6 0,8 5,93 0,7731 1,149 1,159 1,154
4 0,5 3,70 0,5682 1,130 1,134 1,132
2 0,3 2,22 0,3464 1,106 1,111 1,109
1 0,1 0,74 -0,1308 1,089 1,091 1,090
Com os resultados obtidos pela tabela 2, foi possível plotar E vs. log (i),
obtendo-se os seguintes resultados:
Figura 4. Sobrepotencial do hidrogêniovs logaritmo da densidade de corrente para um eletrodo de Pt em meio
básico.
Figura 5. Sobrepotencial do hidrogênio vs logaritmo da densidade de corrente na região linear para baixas
densidades de corrente, para um eletrodo de Pt em meio básico.
Eletrodo de Níquel:
Tabela 3. Densidade de corrente e sobrepotencial do hidrogênio para um eletrodo de Ni em meio básico.
i teórica
(mA/cm2) I medida i real (mA/cm2)
log (i)
(mA/cm2) 1º E medido (V) 2º E medido (V) E médio (V)
100 32,3 100,00 2,0000 1,601 1,646 1,624
80 25,8 79,88 1,9024 1,570 1,605 1,588
60 19,3 59,75 1,7763 1,533 1,560 1,547
40 12,8 39,63 1,5980 1,487 1,508 1,498
30 9,6 29,72 1,4730 1,462 1,480 1,471
20 6,5 20,12 1,3036 1,433 1,446 1,440
15 4,8 14,86 1,1720 1,415 1,422 1,419
10 3,2 9,91 0,9961 1,390 1,394 1,392
8 2,6 8,05 0,9058 1,380 1,380 1,380
6 1,9 5,88 0,7694 1,365 1,364 1,365
4 1,3 4,02 0,6042 1,349 1,348 1,349
2 0,6 1,86 0,2695 1,320 1,316 1,318
1 0,3 0,93 -0,0315 1,295 1,290 1,293
Com os resultados obtidos pela tabela 3, foi possível plotar E vs. log (i),
obtendo-se os seguintes resultados:
Figura 6. Sobrepotencial do hidrogênio vs logaritmo da densidade de corrente para um eletrodo de Ni em meio
básico.
Figura 7. Sobrepotencial do hidrogênio vs logaritmo da densidade de corrente na região linear para baixas
densidades de corrente, para um eletrodo de Ni em meio básico.
Sendo assim, com os resultados obtidos nas figuras 3,5 e 7, comparando os
resultados da melhor reta entre os pontos com as equações 9 e 10, foi possível
chegar nos seguintes valores:
Tabela 4. Determinação das constantes e da equação Tafel para diferentes eletrodos em meios ácidos e/ou𝑎 𝑏
básicos.
Meio Básico Meio Ácido
Metal a (mA/cm2) b log (i0)(mA/cm2) a (mA/cm2) b
log (i0)
(mA/cm2)
Pt 1,09 0,103 -10,583 0,296 0,0367 -8,065
Ni 1,29 0,102 -12,647 - - -
4. CONCLUSÕES
Com os resultados obtidos, podemos concluir que foi atingido
satisfatoriamente os objetivos planejados, onde foi possível observar os padrões
das figuras 2, 4 e 6, que deveriam respeitar as equações 9 e 10 e se assemelhar
com a figura 8.
Figura 8. Curva E vs. log i mostrando o desvio da linearidade causado pela
queda ôhmica. Ref [3].
Sabe-se que a equação de Tafel é válida para baixos sobrepotenciais e
baixas densidades de correntes, já que para certos materiais e um determinando
sobrepotencial, há um desvio da linearidade. Esses desvio são devidos a vários
fatores, mas principalmente aos efeitos ôhmicos do sistema, onde pode haver
resistências da interface eletrodo solução, resistência devido a camadas de óxidos,
resistência da solução, entre outros fatores.
Portanto, para o sistema estudo foi possível comparar as constantes de Tafel
oriundos da literatura:
Figura 9. Valores das constantes de Tafel para diferentes metais em diferentes meios. Ref [2].
Sendo assim, comparando com os valores obtidos pela tabela 4,
conseguimos chegar em valores satisfatórios da constante , sendo valores bem𝑏
próximos, porém para a constante , não foi o caso, já que provavelmente por𝑎
depender de seus resultados dependem do sistema em que se constitui a𝑙𝑜𝑔(𝑖
0
)
célula eletroquímica.
Agora comparando os resultados obtidos individualmente, foi possível
observar que para meios básicos os sobrepotenciais tendem a ser maior, sendo
maior ainda para o eletrodo de Ni, já para o eletrodo de Pt em meio ácido, o
sobrepotencial necessário para se atingir as densidades de correntes desejadas foi
bem menor. Portanto, se o objetivo é encontrar o melhor material que tenha o menor
sobrepotencial, para o nosso caso esse seria a Pt em meio ácido. Sendo assim,
para um eletrolisador que opere a 135 mA/cm2, com Pt sendo seu eletrodo, o ideal
seria utilizar o meio ácido, já que provavelmente ele “aguentaria” essa densidade de
corrente para um menor sobrepotencial.
Segue em anexo no final do relatório os cálculos realizados, a fim de verificar.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1) LIDE, R. D. Handbook of Chemistry and Physics. 87th Edition, 2006-2007.
2) LIMA, F. H. B. Laboratório de Físico-Química. Licenciatura em Ciências
Exatas. 2021. Universidade de São Paulo. Instituto de Química de São
Carlos.
3) ANTROPOV. L. I. Theoretical Electrochemistry. 1972, Mir Publishers, Moscow
- URSS.
4) OLIVEIRA. P. C. A. Determinação da densidade de corrente de corrosão
em meios de baixa condutividade: uso de microeletrodos para
minimizar a queda ôhmica. Química Nova [online]. 2011, v. 34, n. 2
[Acessado 16 Dezembro 2021] , pp. 325-329. Disponível em:
<https://doi.org/10.1590/S0100-40422011000200027>. Epub 02 Mar 2011.
ISSN 1678-7064. https://doi.org/10.1590/S0100-40422011000200027.
5) SANTANA, M. H. P. Estudo das propriedades superficiais e
eletrocatalíticas dos eletrodos de óxidos de Ru + Ti + Ce + Nb. 2000. 93 f.
Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Uberlândia,
Uberlândia, 2020. DOI http://doi.org/10.14393/ufu.di.2000.28