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Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas
Laboratório de Físico-Química – QF 952
Grupo 10
Luiza Satorno Silva – RA: 202479
Mariana Luiza de Oliveira – RA:183759
Sylvio Rodrigues Viamonte Neto – RA:187228
Vitor G. da Silva – RA: 206982
EXPERIMENTO 09: Cinética Química
Campinas
Novembro/2021
1. INTRODUÇÃO
Em nosso dia a dia estamos rodeados situações no qual queremos agilizar ou até
mesmo retardar algum processo, como por exemplo o fato de colocar algum alimento na
geladeira, para fazer com que retarde o processo de decomposição, ou talvez a utilização da
panela de pressão para agilizar o cozimento dos alimentos, tudo isso e muito mais situações
como esta são derivadas do estudo do que chamamos de Cinética Química.
Este ramo da química, talvez um dos mais importantes, consiste no entendimento da
velocidade de uma reação e quais os fatores que a influenciam. No ano de 1864, Peter
Waage e Cato Guldberg se tornaram os pioneiros no desenvolvimento da cinética química
[1], através da criação do modelo da lei de ação das massas, que relaciona uma
proporcionalidade entre a quantidade de reagente e a velocidade da reação.
A cinética nos permite identificar reações que ocorrem de forma lenta, possibilitando
torná-las mais rápidas, muitas vezes fazendo o uso de catalisadores, ou quando se tem o
interesse de tornar mais lenta uma reação que ocorre de maneira rápida, isso pode ser feito
diminuindo a temperatura da substância, como no exemplo da geladeira. São inúmeros os
fatores que afetam a velocidade de uma reação, natureza dos reagentes, estado físico,
temperatura, pressão etc [2]. cada fator afeta de uma maneira a cinética de uma reação
química, e durante este experimento estaremos analisando a cinética da reação do azul de
metileno pelo ácido ascórbico (H2A), representados na figura 1, realizando alterações na
concentração inicial do reagente e também na temperatura.
Figura 1: Estrutura química do azul de metileno e do ácido ascórbico
2. OBJETIVOS
O objetivo deste experimento é realizar uma investigação da cinética química da
redução do azul de metileno pelo ácido ascórbico, através de medidas de absorção.
Também consiste em determinar a ordem da reação, a constante de velocidade e a energia
de ativação da reação, realizando alterações nas medidas de temperatura e também na
concentração inicial do reagente.
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3. METODOLOGIA
A metodologia do experimento foi dividida em duas partes:
Parte I: Determinação do espectro de absorção de soluções de AM+ (azul de metileno
oxidado) em meios neutro e ácido
Foram preparadas as soluções aquosas de AM+ (1,88 x 10-4 mol/L), de ácido
ascórbico (0,2 mol/L) e também de HCl (1,0 mol/L) para serem utilizadas na medição das
absorbâncias.
Primeiramente foi realizada a medida de duas cubetas com água, no intervalo entre
400 a 800 nm no espectrofotômetro, para realização do “auto-zero” e “base-line”. Após isso
foram misturados 300μL de AM+ com 3,3 mL de água destilada em uma cubeta, e na outra,
também 300μL de AM+, 3,0 mL da solução de HCl e 300 mL de água, foram obtidos os
espectros de absorção para esta duas misturas e os dados foram coletados para posterior
análise.
Parte II: Cinética da redução do AM+ por H2A: influência do pH, temperatura e da
concentração inicial do AM+
Para esta parte foram realizadas análises em diferentes concentrações de AM+, em
diferentes temperaturas, e com ou sem catalisador, da seguinte maneira, todas com
comprimento de onda em 665 nm:
● Casos 1 a 4: volume de 100, 200, 300 e 400μL de AM+, respectivamente, à 35 ºC
sem catalisador;
● Casos 5 a 8: volume de 100, 200, 300 e 400μL de AM+, respectivamente, à 35°C
com catalisador;
● Casos 9 e 10: volume de 300μL de AM+, à 15°C e 25°C, sem catalisador.
Todos os dados foram coletados e discutidos no item 4 deste relatório.
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4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Parte I - Determinação do espectro de absorção de soluções de AM+ em meios neutro
e ácido
A Figura 2, descreve a molécula do azul de metileno na sua forma oxidada ou
catiônica (a), que atribui a coloração azul e sua forma incolor, denominada azul de
leucometileno (b), após sofrer redução.
Figura 2: Estrutura química do azul de metileno oxidado (a) e do azul de leucometileno (b)[3]
Os espectros de absorção do Azul metileno na forma catiônica em meio neutro (H2O)
e meio ácido (HCl) são descritos na Figura 3. Observa-se que ambos os espectros possuem
duas bandas em diferentes comprimentos de onda, sendo uma de maior absorbância e
portanto, de maior intensidade. A banda de menor absorbância para o primeiro espectro
corresponde aos dímeros de AM+ (aproximadamente 605 nm) e a de maior, aos monômeros
do azul de metileno (665 nm).
Com a diminuição do pH do meio, as bandas de absorção são deslocadas para
comprimentos de onda de menor energia (maiores comprimentos de onda), pois observa-se
que a adição de ácido protona a molécula do azul de metileno, formando o azul de
leucometileno, demonstrado na banda de aproximadamente 745 nm.
Portanto, o comprimento de onda selecionado para a realização das análises foi de
665 nm, uma vez que essa banda define o comprimento de onda em que a molécula dos
monômeros de azul de metileno possui máxima absorção. Todavia, as amostras acidificadas
com HCl, mesmo com deslocamento das bandas de absorção, também são avaliadas em
665 nm, parametrizando as análises e conseguindo observar de modo comparativo como se
dá o decaimento da concentração de AM+ em ambas as condições experimentais.
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Figura 3: Espectro de absorção do azul de metileno em meio neutro (H2O) e em meio ácido (HCl)[3]
Parte II: Cinética da redução do AM+ por H2A: influência do pH, temperatura e da
concentração inicial do AM+
A fim de se determinar a cinética de reação da redução do azul de metileno pelo
ácido ascórbico (Figura 4), realizou-se novas análises de absorbância no comprimento de
onda de maior intensidade (665 nm) para as soluções descritas no procedimento, tanto em
meio neutro quanto em ácido.
Figura 4: Reação de redução do azul de metileno por ácido ascórbico formando o azul de
leucometileno e ácido desidroascórbico[3]
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A Tabela 1 descreve as concentrações iniciais de AM+ e H2A na cubeta para cada
caso, calculadas a partir das concentrações iniciais das soluções estoque, dos volumes
iniciais (alíquotas retiradas) e do volume total da cubeta (3,6 mL). No caso da reação
estudada experimentalmente, o azul de metileno pode ser considerado o reagente limitante,
enquanto o ácido ascórbico o reagente em excesso.
Tabela 1. Concentrações iniciais de cada reagente
Condição C1 e C5 C2 e C6 C3 e C7 C4 e C8
[AM+] / mol L-1 5,22E-06 1,04E-05 1,57E-05 2,09E-05
[H2A] / mol L-1 0,011 0,011 0,011 0,011
A Figura 5, descreve o gráfico plotado a partir dos resultados obtidos (fornecidos via
Google Classroom) de absorbância ao longo do tempo, demonstrando o decaimento da
mesma. Em ambas as condições observa-se a diminuição da absorbância ao longo do
tempo conforme o azul de metileno reage com o ácido ascórbico. Entretanto, em meio
neutro, mais tempo é necessário para que a absorbância diminua até a formação de um
platô, determinando o fim da reação. Porém em meio ácido, este platô é atingido mais
rapidamente, levando a crer que o HCl atua como um catalisador, fazendo com que a reação
química termine em um menor período de tempo.
Além disso, podemos ressaltar também que a concentração das soluções também
vão influenciar o quão rapidamente a reação ocorre. Quanto mais concentrado for o meio,
maior será a probabilidade de ocorrer choques efetivos entre os reagentes, e mais favorável
será a ocorrência da reação. Sendo assim, nos casos avaliados, observamos que uma
menor concentração de AM+ apresenta um tempo maior de decaimento quando comparada
às soluções mais concentradas. Com a adição do ácido clorídrico, o tempo de reação passa
a ser praticamente o mesmo para todas as concentrações, devido a sua ação como
catalisador.[4]
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Figura 5: Decaimentoda absorbância do AM+ em função do tempo em soluções com água e em
meio contendo HCl, respectivamente.
A partir dos valores de absorbância (A) fornecidos e da absortividade molar (Ɛ), foi
possível calcular a concentração (C) em cada tempo através da Lei de Lambert-Beer (A =
C.b.Ɛ), onde b é o caminho óptico (1 cm). Dessa forma, para a construção das curvas de
concentração versus tempo escolheu-se uma região de comportamento linear e que o
coeficiente de determinação (R2) fosse mais próximo de 1. A Figura 6 descreve os gráficos
obtidos.
Figura 6: Decaimento da concentração em função do tempo de reação em soluções com água e em
meio contendo HCl, respectivamente.
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Com a regressão linear obteve-se a taxa de variação da concentração pelo tempo
(módulo do coeficiente angular), que determina a velocidade inicial para cada condição (V0).
Os valores obtidos são apresentados na Tabela 2. É possível observar que, como esperado,
o aumento da concentração dos reagentes e a presença de um catalisador ácido (HCl) faz
com que haja um aumento significativo na velocidade da reação.
Tabela 2. Valores de V0 para cada caso
Casos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
V0 0,0181 0,0340 0,0482 0,0617 0,0425 0,1035 0,1940 0,2370
A fim de se estimar a ordem de reação para a redução do AM+ em H2A em meio
neutro e em meio ácido, calculou-se o log das velocidades iniciais e da concentração inicial
de azul de metileno (obtida pela lei de Beer) em cada caso e plotou-se os gráficos linear, a
ordem de reação. Para a reação em meio neutro, a ordem de reação obtida é de 0,90 e em
meio ácido 1,30.
Por serem próximas de 1, podemos classificar a reação como sendo de
pseudo-primeira ordem. Isso se dá, pois, para que a Lei da Velocidade seja estudada, é
preciso ajustar o sistema para que ele se comporte como de primeira ordem. Isso é feito
adicionando um dos reagentes em excesso (nesse caso, o ácido ascórbico), pois a variação
de sua concentração no meio reacional passa a ser indiferente, podendo ser assumida como
sendo uma concentração constante. Com isso, a Lei de Velocidade é calculada apenas
usando a contração do reagente limitante, onde há variação de concentração (nesse caso, o
azul de metileno).[4]
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Figura 7: Gráficos de logV0 x log [AM+] em soluções com água e em meio contendo HCl,
respectivamente para determinação de ordem de reação.
Portanto, a equação de velocidade é dada pela equação de primeira ordem
. Aplicando o logaritmo natural (ln) em ambos os lados da equação, tem se[𝐴] = [𝐴]
0
𝑒−𝑘𝑡
que . Fazendo , pelo método de ajuste linear,𝑙𝑛 [𝐴][𝐴]
0
=− 𝑘𝑡 𝐴 ≅ 𝐴
∞
− 𝐴
𝑡
 𝑒 𝐴
0
≅ 𝐴
∞
 − 𝐴
0
tem-se que a constante de velocidade (k) corresponde ao coeficiente angular da reta. A
Figura 8 descreve os gráficos obtidos para as diferentes condições de pH. Os valores,
obtidos são descritos na Tabela 3.
Tabela 3. Valores da constante de velocidade nos diferentes casos
Casos C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
k (s-1) 0,0080 0,0072 0,0068 0,0066 0,0499 0,0529 0,0527 0,0528
Média de k (s-1) 0,0072 0,0522
Observa-se que os valores da constante de velocidade são maiores para os casos
em meio ácido, em que a reação de redução ocorre mais rapidamente. A maior
concentração de H+ no meio favorece a formação do azul de leucometileno e este passará a
ser a espécie em maior quantidade, dessa forma a o AM+ será mais propício a ser reduzido,
devido ao deslocamento do equilíbrio entre as espécies.
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Figura 8: Gráfico de ln [(At - Ainfinito) / (A0-Ainfinito)] em função do tempo em soluções com água
e em meio contendo HCl, respectivamente.
Quando soluções de mesma concentração foram avaliadas mudando as condições
de temperatura, pode-se verificar que a velocidade da reação também é afetada (Figura 9).
De modo semelhante ao descrito para o aumento de concentração, em temperaturas mais
elevadas há um aumento na velocidade de reação, observado através do decaimento de
absorbância. Isso ocorre pois as moléculas dos reagentes estarão se movimentando com
uma maior energia e sua colisão para que ocorra a formação do complexo ativado será mais
provável.[4]
Os valores da constante de velocidade para as diferentes temperaturas foram
calculados e se encontram descritos na Tabela 4. É possível perceber que ocorre uma
aumento na constante de velocidade conforme há um aumento na temperatura do sistema
reacional, corroborando com a Teoria do Complexo Ativado. Comparando o valor de k obtido
através dos cálculos e do tratamento de dados, verifica-se que o mesmo se encontra em
concordância com os valores observados na literatura (valor médio de 0,061 s-1).[5]
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Figura 9: Gráfico de absorbância vs tempo e ln [(At - Ainfinito) / (A0-Ainfinito)] para 300μL de AM+
em diferentes temperaturas.
Tabela 4. Valores da constante de velocidade em diferentes temperaturas.
Temperatura
(K)
Constante de
velocidade (k)
308 0,00677 s -1
298 0,00308 s -1
288 0,00202 s -1
O gráfico de ln k em função de 1/T (Figura 10), foi plotado para encontrar o
coeficiente angular e assim calcular a energia de ativação da reação, utilizando a equação
de Arrhenius ( ). Obteve-se Ea = 44,43 kJ/mol. Comparando a ordem de𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝐸𝑎
𝑅𝑇
grandeza do valor calculado para a Ea com aqueles encontrados na literatura para reações
em soluções aquosas, podem afirmar que tal valor está coerente com o que se espera para
parâmetros de Arrhenius. [4]
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Figura 10: Gráfico ln k em função de 1/T para determinação da energia de ativação
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5. CONCLUSÃO
Entender a cinética de uma reação permite que a mesma seja ajustada para o
objetivo que se quer. Nesse experimento pode-se observar o comportamento da reação de
redução do azul de metileno em diferentes condições. Alterando a temperatura da reação, a
concentração ou o pH, propiciando que o meio seja favorável para uma das espécies do
equilíbrio, e dessa forma altera a velocidade da reação.
A variação de pH para ácido influencia a formação de azul de leucometileno, que
passa a estar em maior concentração, logo o equilíbrio é deslocado para a redução do azul
de metileno e a reação ocorre mais rapidamente que quando o pH é neutro. Essa afirmação
foi comprovada através da determinação da constante de velocidade (k), onde a média para
as reações realizadas em pH ácido é 0,0522 e em pH neutro 0,0072. A constante só pode
ser determinada, pois verificou-se que a ordem da reação é de pseudo-primeira ordem.
A avaliação da constante de velocidade em diferentes temperaturas evidenciou que a
reação ocorre em maior velocidade em maiores temperaturas.
Por fim, determinou-se que a energia de ativação, calculada pela equação de
Arrhenius é de 44,43 kJ/mol.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[I] DIAS, Diogo Lopes. "O que é lei da velocidade?"; Brasil Escola. Disponível em:
https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/quimica/o-que-e-lei-da-velocidade.htm. Acesso em 11
de novembro de 2021.
[2] NAHRA, Sara. “Cinética Química”. Quero Bolsa. Disponível em:
https://querobolsa.com.br/enem/quimica/cinetica-quimica. Acesso em 11 de novembro de
2021.
[3] Roteiro experimental 9; Físico Química Experimental - 2ºSem/2021, IQ-Unicamp; Cinética
Química e Mobilidade Iônica – Profa. Claudia Longo
[4] ATKINS, P.; DE PAULA, J.: Físico-Química, Vol. 1. 8ª edição. Editora LTC, 2008.
[5] MOWRY, Sarah; OGREN, Paul J. Kinetics of methylene blue reduction by ascorbic acid.
Journal of chemical education, v. 76, n. 7, p. 970, 1999.
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https://querobolsa.com.br/enem/quimica/cinetica-quimica