3-potencial de uma pilha fora da condição padrão-22

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Potencial de uma Pilha fora 
da Condição Padrão
Eletroquímica e Corrosão
Engenharia Química – 2 Ano
Potencial da pilha fora da condição padrão
Pilha de Daniell
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Para uma pilha, na condição padrão, tem
– se:
• Concentração das espécies iônicas
iguais a 1,0 mol/L
• Temperatura igual a 25°C
• Considerando a pilha de Daniell:
• E° (Zn2+/Zn) = – 0,76 V
• E° (Cu2+/Cu) = + 0,34V;
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Nesta condição o eletrodo de Zinco
comporta – se como Anodo (menor E°) e
o de cobre como Catodo (maior E°);
• A diferença de potencial é dada por:
E° = E°c – E°a
E° = 0,34V – (– 0,76)V
E° = + 1,10 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Conforme a reação avança, elétrons são impelidos para o circuito externo,
e trabalho () elétrico é gerado;
• O trabalho elétrico depende:
• Da diferença de potencial entre os dois eletrodos;
• Da carga que circula, por mol de elétrons
𝜔𝑒𝑙 𝛼 Δ𝐸
𝜔𝑒𝑙 𝛼 𝑛
𝜔𝑒𝑙 = −𝑛 𝐹Δ𝐸
𝜔𝑒𝑙 𝛼 𝑛 Δ𝐸
Potencial da pilha fora da condição padrão
𝜔𝑒𝑙 = −𝑛 𝐹Δ𝐸
Onde:
• n = número de mol de elétrons que circula;
• Δ𝐸 = diferença de potencial entre os eletrodos
• F = constante de Faraday (carga que circula, por mol de elétrons; 1 mol de 
elétrons = 6,02 . 10 23 elétrons)
1 elétron ----------------- 1,602 . 10 – 19 C
6,02 . 10 23 elétrons ---------------- F
F = 96500 C/mol
Potencial da pilha fora da condição padrão
• G = Energia de Gibbs
• Grandeza que busca medir a totalidade da Energia de um sistema
termodinâmico, disponível para a realização de trabalho útil.
• É a totalidade do trabalho realizado pelo sistema, menos a parcela de
trabalho realizada pelas vizinhanças, devido à variação de volume
• Como em uma pilha não há variação do volume, a Energia de Gibbs corresponde
ao trabalho elétrico máximo que a pilha pode realizar
Δ𝐺 = 𝜔𝑒𝑙
Δ𝐺 = −𝑛 𝐹 Δ𝐸
Potencial da pilha fora da condição padrão
Δ𝐺 = −𝑛 𝐹 Δ𝐸
• A energia de Gibbs depende da composição do sistema e, para a reação
aA + bB→ cC + dD, Δ𝐺 é dado por:
Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇 ln
𝐶 𝑐 . 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 . 𝐵 𝑏
• Δ𝐺° corresponde à Energia de Gibbs na condição padrão (T = 25°C, P = 1,0
bar e [conc] = 1,0 mol/L)
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Como:
Δ𝐺 = −𝑛 𝐹 Δ𝐸
Δ𝐺° = −𝑛 𝐹 Δ𝐸°
• Então:
−𝑛 𝐹 Δ𝐸 = −𝑛 𝐹 Δ𝐸° + 𝑅𝑇 ln
𝐶 𝑐 . 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 . 𝐵 𝑏
Δ𝐸 =
− 𝑛𝐹Δ𝐸°
− 𝑛𝐹
+
𝑅𝑇
− 𝑛𝐹
ln
𝐶 𝑐 . 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 . 𝐵 𝑏
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln
𝐶 𝑐 . 𝐷 𝑑
𝐴 𝑎 . 𝐵 𝑏
Potencial da pilha fora da condição padrão
• De uma forma geral:
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡
• Q = quociente reacional
• relação entre as concentrações de Produtos e Reagentes, elevados aos
respectivos coeficiente estequiométricos;
• R = constante dos gases
• R = 8,314 J K – 1 mol – 1 (J/C = V)
• A Equação de Nernst permite a determinação do potencial celular em condições
não-padrão.
Potencial da pilha fora da condição padrão
• G indica a condição de espontaneidade de uma reação:
• G > 0, processo não espontâneo;
• G = 0, processo encontra – se em equilíbrio;
• G<0, processo espontâneo
• Como G = – nFE, tem – se 
• E >0, G <0 → processo é espontâneo (corresponde portanto a uma pilha)
• E <0, G >0 → processo não espontâneo
• E =0, G = 0 → equilíbrio
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Para um processo em equilíbrio, Δ𝐸 = 0, portanto:
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄 ⟹ 0 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄
Δ𝐸° =
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄
• No equilíbrio, as concentrações não se alteram, e portanto Q = constante, e:
Δ𝐸° =
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln 𝐾𝑒𝑞
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
1) Uma célula é montada com um fio de prata imerso em solução de AgNO3
0,2 mol/L, e um fio de zinco, imerso em solução de ZnSO4 0,1 mol/L. Se o
sistema encontra – se a uma temperatura de 25°C, qual o valor de E do
sistema, dados:
E° (Zn2+/Zn) = – 0,76V
E° (Ag+/Ag) = + 0,80 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Como as concentrações são diferentes da concentração padrão, E é dado pela Equação de 
Nernst:
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝑄
• Q é a relação entre as concentrações de produtos e reagentes, da equação que representa a pilha
• Como E° (Ag+/Ag) > E° (Zn2+/Zn), o eletrodo de prata se comportará como Catodo, enquanto que o 
de zinco será o anodo, na pilha
• Semirreação de Oxidação (Anodo): Zn → Zn2+ + 2 e (E° = – 0,76 V)
• Semirreação de Redução (Catodo): Ag+ + 1 e → Ag (x 2) (E° = + 0,80 V)
• Reação Global: Zn + 2 Ag+→ Zn + 2 Ag
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Semirreação de Oxidação (Anodo): Zn → Zn2+ + 2 e (E° = – 0,76 V)
• Semirreação de Redução (Catodo): Ag+ + 1 e → Ag (x 2) (E° = + 0,80 V)
• Reação Global: Zn + 2 Ag+ → Zn+2 + 2 Ag
Portanto:
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛
𝑍𝑛2+
𝐴𝑔+ 2
Δ𝐸° = 𝐸°𝑐 − 𝐸°𝑎
Δ𝐸° = +0,80𝑉 − −0,76 𝑉 ⟹ Δ𝐸° = +1,56 𝑉
Potencial da pilha fora da condição padrão
1 AgNO3 → 1 Ag
+ + 1 NO3
– 1 ZnSO4→ 1 Zn
2+ + 1 SO4
2–
0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1
T = 25 + 273 = 298 K
Δ𝐸 = Δ𝐸° −
𝑅𝑇
𝑛𝐹
𝑙𝑛
𝑍𝑛2+
𝐴𝑔+ 2
Δ𝐸 = +1,56 𝑉 −
8,314 𝐽 𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 . 298 𝐾
2 . 96500 𝐶 𝑚𝑜𝑙−1
𝑙𝑛
0,1
0,2 2
Potencial da pilha fora da condição padrão
Δ𝐸 = +1,56 𝑉 − 0,0128
𝐽
𝐶
. ln 2,5
Δ𝐸 = +1,56 𝑉 − 0,0128 𝑉 .0,916
Δ𝐸 = +1,56 𝑉 − 0,011 𝑉
Δ𝐸 = +1,55 𝑉
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
2) Calcule E para a pilha representada por:
Al/Al3+ (0,01 mol/L) // Zn2+ (0,1 mol/L)/Zn, a 20°C
anodo catodo
dados:
E° (Al3+/Al) = – 1,66 V
E° (Zn2+/Zn) = – 0,76 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
3) Em uma célula voltaica formada por Zn e H2, o potencial da célula é igual a
650 mV, a 25°C. Se a concentração de íons zinco é 1,0 mol/L, e P (H2) = 1,0
atm, calcular o pH da solução, dados:
E° (H+/H2) = 0,0 V
E° (Zn2+/Zn) = – 0,76 V
pH = - log [H+]
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
4) Uma pilha de concentração é uma pilha com duas células de volume
equivalente do mesmo material, diferindo apenas na concentração em cada
célula. Pode-se calcular o potencial desenvolvido por uma tal célula usando a
equação de Nernst. Uma pilha de concentração é formada por eletrodos de
cobre, mergulhados em solução de íons Cu2+ de concentrações iguais a 0,001
mol/L e 0,010 mol/L, a 25°C. Qual a diferença de potencial desta célula,
sabendo que E° (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
5) Calcular a constante de equilíbrio de solubilidade para o AgCl, dados:
Ag+ + 1e→ Ag E° = + 0,80 V
AgCl + 1 e→ Ag + Cl – E° = + 0,22 V
AgCl s ⇌ Ag+ (aq) + Cl – (aq) Keq = ?
Δ𝐸° =
𝑅𝑇
𝑛𝐹
ln𝐾𝑒𝑞
Potencial da pilha fora da condição padrão
AgCl + 1 e → Ag + Cl – (E° = + 0,22 V) Catodo
Ag → Ag+ + 1e (E° = + 0,80 V) Anodo
______________________________________________
AgCl + Ag + 1e → Ag + Cl- + Ag+ + 1e
AgCl → Cl- + Ag+ AgCl s ⇌ Ag+ (aq) + Cl – (aq) Keq = ?
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
6) Um procedimento utilizado em análise quantitativa é a redução de íons Fe
(III) a Fe (II) através de Sn (II):
Sn2+ + 2 Fe3+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Qual a constante de equilíbrio da reação, dados:
Sn4+ + 2e→ Sn 2+ E° = + 0,154 V
Fe3++ 1 e→ Fe2+ E° = + 0,77 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
• Exemplos:
7) Para a pilha Cr/Cr3+ (0,1M)//Sn2+(0,001 M)/Sn, calcule o valor do potencial
da pilha e do trabalho elétrico gerado, dados:
E° (Cr3+/Cr) = – 0,74 V
E° (Sn2+/Sn) = – 0,14 V
Potencial da pilha fora da condição padrão
Exemplos:
8) Calcule a diferença de potencial para a célula eletroquímica cuja reação é:
Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2Ag, quando as concentrações de Ag+ e Cu2+ forem
iguais a, respectivamente, 0,02 mol/L e 0,1 mol/L, a 20°C.
Cu2+ + 2 e→ Cu E° = + 0,34 V
Ag+ + 1 e→ Ag E° = + 0,80 V