Aula 1.3 - Métodos volumétricos de análise (1)

Prévia do material em texto

1 
 
 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA 
QUÍMICA ANALÍTICA CLÁSSICA EXP II – IQA242 
PROFESSORA VIVIANE GOMES TEIXEIRA 
 
AULA 1.3 
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE 
 
 Olá, pessoal! 
Nesta aula, iremos tratar das estratégias envolvidas no segundo tipo de métodos 
clássicos de análise, os métodos volumétricos. 
Podemos definir os métodos volumétricos como aqueles que se baseiam na 
determinação do volume de uma solução de concentração conhecida (padrão) necessário 
para reagir de forma estequiometricamente equivalente (sem sobra ou excesso de nenhum 
dos reagentes) com a espécie química de interesse (analito) presente em uma quantidade 
conhecida da amostra. 
Segundo esta definição, podemos logo concluir que a reação química envolvida no 
método precisa ser conhecida e, portanto, precisamos conhecer não só as relações 
estequiométricas nas quais o método se baseia, mas também as concentrações das 
espécies em solução na condição de equilíbrio da reação quando a relação de 
equivalência estequiométrica entre os reagentes é atingida. 
As reações químicas nas quais os métodos volumétricos se baseiam podem ser de 
qualquer tipo e irão definir uma nova subclassificação dos métodos volumétricos, assim 
como o tipo de equilíbrio químico que os fundamenta, a saber: 
Volumetria de neutralização – baseia-se em reações entre ácidos e bases de BrØnsted-Lowry 
e seu estudo envolve a condição de equilíbrio dessas espécies em solução. 
Volumetria de precipitação – baseia-se em reações entre duas espécies para formar um 
composto de baixa solubilidade e seu estudo envolve a condição de equilíbrio de solubilidade 
entre um sólido e sua solução saturada. 
Volumetria de complexação - envolve reações de formação de complexos e seu estudo envolve 
a condição de equilíbrio de complexação entre um ácido e uma base de Lewis. 
2 
 
Volumetria de oxidação-redução - envolve reações onde ocorre a transferência de elétrons 
entre as espécies reagentes e seu estudo se baseia na condição de equilíbrio entre as espécies 
oxidantes e redutoras em meio aquoso. 
 A fim de compreender o princípio geral do método volumétrico e definir alguns 
conceitos que derivam desse princípio, vamos imaginar a seguinte situação como exemplo: 
Temos uma solução do composto A no laboratório que vai ser descartada porque não se 
conhece a sua concentração. Essa atitude geraria um desperdício da solução que passaria 
a ser classificada como um resíduo químico e precisaria ser tratado antes de seu descarte. Se 
pudermos então conhecer sua concentração e aproveitá-lo em alguma atividade do laboratório, 
estaremos temos uma atitude ambientalmente e economicamente mais correta. Vamos, então, 
usar o método volumétrico com o objetivo de conhecer a concentração exata da solução 
de A e dar a ela um destino útil. 
 Mas que tipo de método volumétrico dentre os tratados acima será o mais indicado 
para determinar a concentração de A? Primeiramente, temos que conhecer os tipos de 
reação química pelas quais A pode passar, ou seja, precisamos conhecer o 
comportamento químico de A. Digamos que A seja um ácido de BrØnsted-Lowry e que 
possa, portanto, passar por reações de neutralização, mas ao mesmo tempo também 
reconheçamos que o composto A se ioniza em água gerando um íon que reage por meio 
de reações de precipitação e que, além disso, apresenta caráter redutor. Dessa forma, 
poderíamos escolher determinar o composto A por meio das volumetrias de 
neutralização, de precipitação ou de oxidação-redução. Dentre todas essas possibilidades, 
o que devemos levar em consideração para definir qual das estratégias analíticas será usada? 
Para tal, vamos nos valer de alguns pré-requisitos que devem ser considerados na 
construção de uma estratégia analítica volumétrica e na escolha do método mais viável 
para a determinação do teor de um analito em uma amostra. 
1 – Conhecimento das relações estequiométricas envolvidas na reação química – vamos 
considerar uma reação química genérica: 
aA + bB → cC + dD 
Conforme definimos no início desta aula, o método volumétrico para determinar A pode se 
basear em determinar a quantidade necessária e suficiente de uma solução de B de 
concentração conhecida para reagir com uma porção de amostra que contenha o analito 
A. Conhecendo-se a relação estequiométrica entre A e B, podemos correlacionar a 
quantidade de B determinada com a quantidade de A que estava presente na alíquota 
analisada. Portanto, essa metodologia depende fundamentalmente do conhecimento das 
3 
 
relações estequiométricas entre as espécies químicas envolvidas. Mas será que somente 
isso é necessário? Vamos responder a essa pergunta no próximo requisito. 
2 - Extensão da reação de determinação: para que a relação estequiométrica seja aplicada, 
precisamos confiar que a quantidade de B adicionada e determinada como sendo 
estequiometricamente equivalente a A tenha consumido o máximo possível da 
quantidade de A originalmente presente na alíquota analisada. Nesse ponto, precisamos 
considerar o quanto a reação entre A e B é favorecida em relação à formação dos 
produtos, ou seja, precisamos reconhecer a sua extensão na condição de equilíbrio que 
se estabelece quando a equivalência estequiométrica é atingida. Na volumetria, portanto, 
devemos utilizar reações que apresentem alta extensão de formação de produtos. 
Note que a condição de equivalência estequiométrica é descrita por uma composição do 
sistema em equilíbrio, mas ela não é a única condição de equilíbrio que pode se 
estabelecer nesse sistema. Se considerarmos a adição contínua da solução de B à 
solução de A e pararmos essa adição antes de se estabelecer a equivalência 
estequiométrica, essa condição também será uma condição de equilíbrio, sem 
equivalência estequiométrica, mas em equilíbrio químico. Portanto, equivalência 
estequiométrica e equilíbrio químico apresentam significados completamente distintos 
e devem ser muito bem compreendidos antes de prosseguirmos nossa discussão. 
3 – Velocidade da reação de determinação – A técnica utilizada na volumetria se baseia 
na adição lenta de uma solução à outra até que se observe que a equivalência 
estequiométrica foi atingida. A essa técnica de adição lenta e controlada de um volume 
de solução a um sistema reacional damos o nome de titulação. É feita com o uso de um 
instrumento chamado bureta. A Figura 1 ilustra um sistema de titulação. A solução contida 
na bureta é denominada titulante e a solução contida no Erlenmeyer denomina-se 
titulado. Essa denominação é dada somente pela posição que a solução ocupa, ou seja, 
se está no Erlenmeyer ou na bureta e não pelo fato de ter sua concentração conhecida 
ou não. Muitos alunos se confundem, achando o que a solução de concentração conhecida é 
sempre o titulante, ou seja, que está sempre contida na bureta. 
 
4 
 
 
Figura 2 – Esquema de um sistema de titulação. 
 
Um detalhe importante que difere as estratégias da gravimetria e da volumetria é que, na 
primeira, utiliza-se um excesso do agente precipitante em relação ao analito, sendo este 
último, portanto, o reagente limitante do rendimento da reação. Já na volumetria busca-se 
uma condição onde não haja excesso de nenhuma das espécies envolvidas, seja do 
reagente de determinação, seja do analito. Portanto, as reações empregadas na 
volumetria precisam ser, necessariamente, rápidas para que as adições sucessivas do 
reagente de determinação possam ser feitas de rapidamente, uma após a outra, após uma 
breve homogeneização do sistema reacional. Note aqui também que, a cada adição e 
consumo do reagente de determinação, se estabelece uma nova condição de equilíbrio 
no sistema reacional. Esse procedimento se repete até que a equivalência 
estequiométrica seja atingida e, assim, reconhece-se o volume do reagente de 
determinação que contém o número de mols estequiometricamente equivalente ao 
número de mols do analito na alíquota analisada.Essa condição é expressada pela 
igualdade apresentada na Equação 1. 
 𝑏. 𝑎(𝑛𝐴) = 𝑎. 𝑏(𝑛𝐵) Equação 1 
Onde: 
𝒂, 𝒃 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑒 𝐵 𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑏𝑎𝑙𝑎𝑛𝑐𝑒𝑑𝑎 𝑒 𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑎, 𝑛𝑎 𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒, 𝑜 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 𝑚ú𝑙𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑢𝑚 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑑𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 
𝑠𝑒 𝑡𝑜𝑟𝑛𝑒 𝑢𝑚𝑎 𝑖𝑔𝑢𝑎𝑙𝑑𝑎𝑑𝑒. 
𝒏𝑨 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 
𝒏𝑩 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐵 
4 – Indicação da equivalência estequiométrica – conforme dito no item anterior, o 
reconhecimento do volume da solução do reagente de determinação B que define a sua 
equivalência estequiométrica com o analito A é a grande busca no método volumétrico. 
Porém, o momento em que esse volume é atingido, quando a adição contínua da solução 
de B é feita, precisa ser observado de alguma forma. Como você já sabe, os métodos 
clássicos, o detector da ocorrência das reações químicas são os nossos olhos. Portanto, é 
necessário ocorrer alguma mudança visual no sistema quando esse volume for atingido. 
A manifestação visual mais facilmente observável pelos nossos olhos é a mudança de cor. 
Imagine, agora, para a nossa reação hipotética entre A e B, que as soluções de A, B, C e D 
5 
 
sejam incolores. Em uma situação como essa, não haveria qualquer manifestação visual 
antes, durante ou após o volume da equivalência estequiométrica ter sido atingido e, 
assim, não seria possível defini-lo. Essa situação ocorre em um grande número das reações 
químicas usadas nos métodos volumétricos, mas, nem por isso, deixamos de usá-las. O que 
fazemos, então, para contornar esse problema é utilizar um indicador. Mas como ele 
funciona de um modo geral para indicar que o volume de equivalência estequiométrica foi 
atingido durante a adição de uma solução à outra? Para compreender essa questão, 
precisamos considerar que, durante a adição da solução de B à solução de A, a 
composição do sistema estará mudando o tempo todo. A cada nova adição de uma 
porção da solução de B, esse reagente é consumido, assim como o analito, e são formadas 
novas quantidades dos produtos C e D. A composição que se estabelece quando a 
equivalência estequiométrica é atingida é única consequentemente e, se um composto 
químico tiver a sua coloração alterada quando essa composição da equivalência se 
estabelecer, teremos uma alteração visual do sistema reagente no momento em que o 
volume de B correspondente à equivalência estequiométrica for adicionado. Esse 
composto que muda a sua coloração em função da composição do sistema reacional é 
chamado de indicador. O volume da solução de B que corresponde à equivalência 
estequiométrica com A é denominado ponto de equivalência. Porém, os indicadores 
dificilmente são assertivos em relação a esse volume. Dificilmente a mudança de cor 
ocorre quando da adição do volume do ponto de equivalência exato, mas sim em um 
volume muito próximo a ele. Esse volume experimental que é observado pela mudança 
da cor do indicador é chamado de volume do ponto final. No desenvolvimento de 
métodos volumétricos, buscamos diminuir ao máximo a diferença entre o volume de 
ponto de equivalência (teórico) e o volume do ponto final (experimental). A essa 
diferença damos o nome de erro de titulação. Já deu pra você perceber que, para 
escolhermos um indicador adequado precisamos nos valer dos cálculos de 
concentração das espécies envolvidas na condição de equilíbrio a fim de reconhecer 
como se estabelece a composição do sistema titulado quando o volume do ponto de 
equivalência é atingido. A existência de uma forma de indicação adequada é um dos 
grandes limitantes do uso de várias reações químicas na volumetria e estudaremos as 
várias formas de indicação para os diferentes tipos de métodos volumétricos. 
5 – Disponibilidade de padrões primários – até aqui, chamamos o reagente B de reagente 
de referência, pois é a partir do conhecimento do volume de solução de B que atinge a 
equivalência estequiométrica (volume do ponto de equivalência ou volume do ponto final) 
que poderemos nos valer da Equação 1 e calcular o número de mols do analito A na alíquota 
analisada. De posse do volume de equivalência da solução de B, podemos calcular 𝒏𝑩, 
6 
 
desde que conheçamos a concentração exata dessa solução. Com esse dado, podemos 
nos valer da Equação 2 para calcular 𝒏𝑩. 
 𝑛𝐵 = 𝑀𝐵𝑉𝐵 Equação 2 
Onde: 
𝑴𝑩 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑒𝑥𝑎𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝐵 𝑒𝑚 𝑚𝑜𝑙. 𝐿
−1 
𝑽𝑩 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝐵 𝑛𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑜𝑢 𝑛𝑜 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙. 
 De posse de 𝒏𝑩, podemos determinar 𝒏𝑨 por meio da Equação 1. Essa relação nos 
dá a equação clássica da volumetria para o cálculo da concentração analítica do analito 
na solução analisada que, para uma reação química onde a relação estequiométrica entre 
A e B seja 1:1, apresenta a forma da Equação 3. 
 𝑀𝐴𝑉𝐴 = 𝑀𝐵𝑉𝐵 Equação 3 
 Portanto, precisamos conhecer de forma precisa e exata a concentração de B na 
solução de referência, que será chamada de solução padrão. A melhor situação para 
conhecer a concentração de B de forma exata seria dispor do reagente B com alta pureza. 
Assim, poderíamos preparar a solução de B por meio da pesagem de sua massa exata em 
balança analítica, solubilização e aferição ao volume final exato em balão volumétrico. 
Se B for um reagente disponível com alta pureza será chamado de substância padrão 
primário. Uma substância padrão primário deve, preferencialmente, apresentar outras 
características além da alta pureza como estabilidade química para estocagem, baixa 
absorção de água, baixo custo, alta solubilidade no meio reacional em que será usada, 
alta massa molar para diminuir os erros associados ao processo de pesagem. Entretanto, 
poucas são as substâncias que apresentam esses requisitos. Felizmente, podemos usar 
substâncias que não sejam padrões primários para preparar soluções padrão para a 
volumetria. Essas substâncias são chamadas de padrões secundários. Porém, nesse 
caso, a solução preparada a partir de um padrão secundário deverá ser submetida a um 
processo de padronização, que nada mais é do que ter a sua concentração exata definida 
por meio de uma titulação com uma solução de um padrão primário. As soluções de 
padrão secundário ou primário devem também ser estáveis para estocagem, promover 
reações rápidas, completas e seletivas no meio solvente usado. 
 Costumamos chamar de titulações diretas aquelas em que a solução padrão é o 
titulante, ou seja, está contida na bureta. Quando a solução padrão está contida no 
Erlenmeyer e se caracteriza como titulado, chamamos a titulação de inversa. 
7 
 
 Porém, o termo titulação direta também é usado quando o analito é dosado por 
meio de sua reação direta com a solução padrão. Há ainda outras metodologias 
volumétricas em que o analito não é dosado diretamente por meio da reação com o 
titulante. Esses métodos são chamados de métodos volumétricos indiretos. Um exemplo é 
a titulação de retorno, onde se adiciona uma quantidade de solução padrão conhecida e 
que esteja em excesso em relação ao analito ao Erlenmeyer e, após a reação entre 
padrão e analito, dosa-se o restante do padrão não consumido na reação por meio de 
uma titulação. Por diferença entre o número de mols de padrão adicionado e o número de 
mols de padrão restante, pode-se conhecer o número de mols de padrão que reagiu com o 
analito. Os métodos indiretos são muito utilizados quando não se dispõe de indicador 
adequado para a titulação direta entre analito e padrão. 
 Em nosso curso, começaremosa compreender as particularidades dos diversos 
métodos volumétricos pelo estudo da Volumetria de Neutralização de modo a decidir pela 
escolha de o método mais adequado a um determinado tipo de situação.