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Titulação Karl Fischer
Determinação de Umidade (teor de 
água) em Biodiesel
• Resolução ANP No 14/2012
• ASTM D6304
1) Controle do processo produtivo
2) Período de armazenamento:
• Alto teor de água indica baixa 
estabilidade à oxidação
• Maior chance de formar produtos de 
oxidação
Por que controlar a umidade do Biodiesel?
• Produtos de oxidação provocam 
danos ao motor, especialmente ao 
sistema de injeção, devido à 
formação de depósitos
Por que controlar a umidade do Biodiesel?
Karl Fischer é um método para 
determinação de água
• em derivados de petróleo (óleos, plásticos e gases)
• em biocombustíveis (etanol combustível, biodiesel)
• em cosméticos (cremes hidratantes, sprays)
• em fármacos (matéria-prima e produto acabado)
• em alimentos (em geral)
Por que o equipamento é chamado de 
Karl Fischer? 
Químico Alemão 
nascido em Berlim
com a família
Admirador de cachimbos
Viveu e trabalhou
no Brasil 
em Petroquímicas
1901 † 1958*
I. 
CH3OH + SO2 + RN ���� [RNH]SO3CH3
II.
H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN ���� [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
(RN = Base)
A Reação de Karl Fischer
I2
SO2
Imidazol
Metanol
Iodo
Dióxido de enxofre
Tampão
Solvente
Componentes básicos dos reagentes KF
Duas formas de Titulação Karl Fischer 
são possíveis na prática
Titulação coulométrica de água
µg de água são titulados
Titulação volumétrica com reagente KF
mg de água são titulados
1) Faixa de aplicação
• Volumétrico
Faixa de aplicação de 0,1 % - 100 % 
depende da quantidade de amostra
• Coulométrico
Faixa de aplicação de 0,001 % - 1 % 
(10 µg - 200 mg de água pura), geralmente líquidos e 
gases
Qual o método adequado para
a minha aplicação?
2) Especificação do método/norma
Detecção do ponto final
• Usa-se eletrodo duplo de platina
e aplica-se corrente ou potencial
ao mesmo eletrodo, dependendo
do modo de detecção.
• No ponto final da titulação, com o
consumo total da água, ocorre a
presença de um ligeiro excesso
de iodo (titulante) que causa a
passagem de corrente ou
diminuição da resistência entre os
2 fios de platina do eletrodo
Princípio
H+ H
II-
-
-
• A corrente é a bureta
• Iodo (I2) é produzido de um 
solvente contendo iodeto (I-) 
por oxidação anódica
• A corrente gerada é desligada 
assim que detecta-se um leve 
excesso de iodo livre 
• O iodo livre é indicado pelo 
eletrodo duplo de platina
+-
Princípio – Titulação Coulométrica
Célula com diafragma Célula sem diafragma
Tipos de eletrodos geradores
• Capacidade de mais de 1000 mg de água 
(para cada 100 mL de reagente coulométrico)
• Reagentes Anódicos e Catódicos
• Reagentes Combinados
• Reagentes especiais para cetonas
Reagentes Coulométricos
Preenchimento do vaso e célula
• Católito 5 mL
Redução: 2 H+ + 2 e- = H2
Troque o católito semanalmente! 
Senão: reações laterais, interferências
• Anólito: cerca de 100 mL
2 I- = I2 + 2 e-
Injeção direta
• Padrão de umidade certificado – 0,1/1 mg H2O/g
Uso de balança com seringa
Acompanha certificado rastreável
Via forno de aquecimento e extração de água
• Tartarato de sódio dihidratado – 15,66 % H2O
solubilidade lenta (usar função tempo de extração)
• Padrão de umidade sólido certificado – 5,55 % H2O
Uso de balança analítica 
Acompanha certificado rastreável
Padrões para verificação do coulômetro
Não é necessário fatorar o Coulômetro!
A evolução da instrumentação
Tituladores Karl Fischer Coulométricos
Coulômetro KFC 684
Lançado há mais de 30 anos.
Substituído pela linha Titroprocessor KFC.
Titroprocessor KFC 737
Lançado há mais de 25 anos.
Substituído pela linha Titrino 700.
KF Coulométrico 756
Lançamentos - Metrohm 2009
Titrando 851
KF Coulométrico
Titrando 852
KF Coulométrico e Volumétrico
Touch Control 900
Controladores – Karl Fischer
Teor de Água – Biodiesel
REFERÊNCIAS:
• Norma européia EN ISO 12937 – KF Coulométrico
• Resolução de especificação da ANP – 14 / 2012:
Teor de água em Biodiesel deve ser por KF Coulométrico
• ASTM D6304 – Determination of Water in Petroleum Products, 
Lubricantong Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer 
Titration
Segundo ASTM D6304
• 60 % Sol. KF Coulométrica + 40 % xileno (seco)
Opcional:
• 60 % Sol. KF Coulométrica + 40 % tolueno (seco)
Segundo literaturas de KF:
• 70 % Sol. KF Coulométrica + 30 % clorofórmio (seco)
Reagentes utilizados
Deve ser feita via seringa, com 
pesagem antes e após a injeção 
(por diferença de massa)
injeção
Massa de 0,5 g a 2,0 g
Amostragem
Massa água água
[g] [ppm] [%] 
1 1.33960 194.3 0.019 
2 1.57683 190.0 0.019
3 2.32909 189.5 0.019
4 1.55052 191.8 0.019 
5 2.06531 190.7 0.019 
6 2.60192 193.0 0.019 
7 2.91807 188.9 0.019 
8 1.64033 194.1 0.019 
9 2.22351 192.7 0.019 
10 2.00494 191.5 0.019 
média 191.7 0.019 
Desv. Pad. Relativo 1.0 0.98 
Valor mín. 188.9 0.019 
Valor máx. 194.3 0.019 
Diferença 5.4 0 
Repetitividade 25.9 0.003 
Observações:
• 100 mL de 
Solução 
Coulométrica 
• Eletrodo 
gerador com 
diafragma
Resultados: Teor de água em Biodiesel
Massa água água
[g] [ppm] [%] 
1 2.20386 195.4 0.020 
2 1.96953 192.8 0.019 
3 1.77256 195.7 0.020 
4 1.85800 194.5 0.019 
5 0.73039 195.9 0.020 
6 0.96711 199.5 0.020 
7 1.60723 197.5 0.020 
8 1.94449 198.4 0.020 
9 1.75946 199.1 0.020 
10 1.94931 197.2 0.020
média 196.6 0.020 
Desv. Pad. Relativo 1.1 1.08 
Valor mín. 192.8 0.019
Valor máx. 199.5 0.020
Diferença 6.7 0.001
Repetitividade 26.3 0.003
Observações:
• 60 mL de 
Solução 
Coulométrica 
+ 40 mL 
Xileno
• Eletrodo 
gerador com 
diafragma
Resultados: Teor de água em Biodiesel
Podem provocar reações 
laterais com componentes 
da solução Karl Fischer
Solução:
Utilização do Forno de 
aquecimento e extração 
de água ao Coulômetro
Antioxidantes ou aditivos
• Amostras que causam reações laterais
• Suprimir acúmulo de amostras no vaso ou economia 
de solventes/reagentes
� Amostras são aquecidas num forno externo e sua 
umidade extraída por arraste de gás inerte
Uso de Forno KF
N
2
N
2
+ H
2
O
FornoVaso de KF
Esquema da técnica do forno de KF
Forno Thermoprep 860
Forno Thermoprep 860
Amostradores Robóticos com forno KF
Amostrador com Forno USB 874
� Acompanha software tiamo
Amostradores Robóticos com forno KF
Amostrador compacto com Forno 885
� Ideal para rotina
Massa água água
[g] [ppm] [%] 
1 2.72943 182.5 0.018 
2 2.25574 188.4 0.019 
3 1.79844 184.3 0.018 
4 1.85277 180.3 0.018
5 2.12823 184.8 0.018
6 2.05398 187.2 0.019 
7 1.69465 177.6 0.018 
8 1.93583 185.2 0.019 
9 2.23320 183.7 0.018 
10 2.06073 188.4 0.019
média 183.9 0.018
Desv. Pad. Relativo 1.9 1.9 
Valor mín. 177.6 0.018
Valor máx. 188.4 0.019
Diferença 10.8 0.001
Repetitividade 25.4 0.003
Observações:
• 100 mL de 
Solução 
Coulométrica 
• Eletrodo 
gerador com 
diafragma
• Temp. 120 oC
Resultados – KFC com Forno
• KF Coulométrico
• Vial fechado / Agulha
• Célula Coulométrica Externa
• Lavagem das mangueiras 
com solução KF condicionada
• 2 – 5 mL
Automação para Biodiesel com pipetagem 
e injeção automática no Coulômetro
Equipamentos Metrohm
Contrato de manutenção preventiva
Equipe técnica treinada no fabricante
Ferramentas especiais
Manutenção no cliente (Brasil) ou na sede da Metrohm – SP
Serviços de manutenção 
preventiva e corretiva
Técnicos fixos no Rio de Janeiro (4) – Bahia – Rio Grande do Sul
- Minas Gerais
Perguntas?
Contatos para suporte:
sac@metrohm.com.br
www.metrohm.com.br
(11) 3868-6580
Consultor de vendas no RJ:
Idalmo Laterza Filho
il@metrohm.com.br
Obrigado !!