TERMODINÂMICA QUÍMICA

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PRINCÍPIOS DE TERMODINÂMICA: TERMODINÂMICA QUÍMICA
Mariana Martins Guida
24 de Agosto de 2022
As mudanças que ocorrem na natureza são espontâneas e direcionais,
por acontecerem sem assistência externa, em um sentido, mas não no inverso.
No século XIX, baseados na 1ª Lei da Termodinâmica, estudos associavam
reações espontâneas à liberação de calor. Essa evidência fez com que se
pensasse que apenas processos exotérmicos seriam espontâneos, mas
existem os que ocorrem com absorção de calor, como a fusão do gelo.
A espontaneidade das reações vai além das grandezas que definem o
estado termodinâmico do sistema e engloba o caminho percorrido para se
alcançar aquele estado. Segundo Carnot, a quantidade de trabalho a ser
extraída de um processo depende da maneira como o mesmo foi conduzido e é
máxima quando este é reversível. Contudo, as condições para reversibilidade
não são factíveis de serem alcançadas em condições reais, fazendo com que
todo processo espontâneo seja irreversível.
A entropia (S) está relacionada à espontaneidade do processo. Sempre
que um processo espontâneo acontecer, a entropia do universo-Suniv (sistema e
vizinhança) aumentará, isto é, ficará menos organizado ou mais aleatório,
afirmação conhecida como 2ª Lei da Termodinâmica. Como exemplo, temos a
reflexão proposta na pag 859. Se a oxidação do ferro é espontânea e resulta
na redução de S do sistema, logo a S da vizinhança aumentará em um valor
maior que a reduzida no sistema.
Para análise dos processos a nível molecular, foi desenvolvida a
termodinâmica estatística, que relaciona o comportamento da matéria ao de
moléculas e átomos que a formam. Um microestado é um único arranjo
possível de posições e energia cinética das moléculas e S uma medida da
quantidade de microestados associados a um estado macroscópico.
As moléculas se movimentam em qualquer direção, em maior ou menor
grau de liberdade de acordo com o estado físico da matéria, e translacional,
vibracional ou rotacionalmente, multiplicando a quantidade de microestados
associados. Deste modo, além de variáveis exógenas como: temperatura e
volume, o numero de moléculas e sua composição tende a influir nos
microestados possíveis. Em contrapartida, uma situação hipotética de um único
microestado, de acordo com a 3ª lei da Termodinâmica, um sólido puro,
perfeito, a zero kelvin, teria S igual a zero.
De acordo com a tabela 19.1, e coerente com os experimentos, a S
molar dos gases é maior que a de líquidos e sólidos e esta grandeza
geralmente aumenta com as massas molares e número de átomos da fórmula.
Portanto, é de se esperar que na figura 19.13, o butano tenha massa molar
superior aos demais gases. Ressalta-se que no cálculo de S de uma reação
química deve ser considerado o coeficiente estequiométrico. A vizinhança é
uma fonte de temperatura constante para fornecer ou dissipar calor e sua
variação de S dependerá de quanto calor for absorvido/fornecido pelo sistema.
Gibbs propôs uma nova função de estado, a energia livre (G), para
verificar a espontaneidade de uma reação. Em uma reação a temperatura e
pressão constantes (algo próximo das condições naturais), G decai sempre que
há espontaneidade, chegando até um mínimo onde se estabelece o equilíbrio.
Como conclusão da reflexão da pag 870, a adoção de ΔG como critério de
espontaneidade é conveniente, pois, a análise de ΔSuniv, aparentemente
simples, torna-se complexa por envolve tanto o sistema quanto a vizinhança.
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
BROWN, Theodore L., et al. Química: a ciência central. 13.ed. São Paulo:
Pearson, 2017.