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Segundo princípio da termodinâmica- parte 1 Apresentação O Segundo Princípio da termodinâmica tem por base a entropia, uma propriedade de estado e extensiva. Embora a entropia não seja mensurável diretamente, ela está presente na matéria, sem importar se no estado inicial ou final: é parte constitutiva desta. Qualquer transformação química, física ou biológica que ocorra espontaneamente acarretará em um aumento da entropia de universo, daí o aforismo entropia é a seta do tempo e o axioma de Clausius, "a energia do universo tende a zero enquanto a entropia tende ao máximo". Para a maioria das pessoas, entropia é um conceito pouco inteligível, quase que abstrato. Entretanto, podemos entendê-la como a propriedade que expressa a dispersão da massa ou da energia, energia degradada incapaz de gerar qualquer tipo de trabalho ou como uma medida da desordem, que aumenta em decorrência das transformações espontâneas. A aplicação do Segundo Princípio e da própria entropia se estende às áreas sociais e da comunicação e, ainda hoje, é motivo de agitadas controvérsias. Contudo, a validade dos conceitos envolvidos no Segundo Princípio permanecem incólumes, apesar dessas polêmicas. Bons estudos. Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados: Definir o que entende por entropia de um sistema.• Compreender a entropia a partir de ciclos termodinâmicos.• Estabelecer relações entre entropia e a dispersão da matéria-energia, degradação de energia útil e desordem. • Desafio Costumeiramente, o enunciado da entropia é feito a partir do ciclo termodinâmico ideal proposto por Sadi Carnot (1824). Entretanto, o conceito de ciclo termodinâmico é bem mais abrangente e inclui os ciclos de funcionamento de outras máquinas. Alguns ciclos conhecidos incluem aqueles que servem de fundamento para o funcionamento de motores Diesel, Brayton e Otto (motor por combustão externa, motor a gasolina) e Lenoir (motor a jato). O ciclo de Stirling é o modelo da máquina movida a vapor, com eficiência real de até 40%, e é parecido, em alguns aspectos, com o ciclo de Carnot. Este ciclo consiste de quatro etapas, a saber: a) Expansão isotérmica mediante fornecimento de calor, de modo que a expansão anula o aumento da temperatura. b) Resfriamento isocórico (isométrico) provocado pela retirada da fonte de aquecimento. c) Compressão isotérmica, quando o vapor de água é resfriado e condensado, de modo que o volume diminui, compensando, assim, a variação da temperatura. d) Aquecimento isocórico, quando o vapor de água é aquecido até a temperatura inicial. O desafio é expressar cada uma das etapas deste ciclo na forma de equações de calor, trabalho e energia interna, representando-as mediante um gráfico de pressão versus volume. Infográfico A entropia permeia praticamente todos os fenômenos, tangíveis ou não. As equações fundamentais contidas nesta unidade se fundamentam no estudo do ciclo de Carnot e a sua relação com a máquina de vapor ideal. Este ciclo serve como ponto de partida e os conceitos desses derivados podem ser aplicados na compreensão da relação entre entropia, eficiência, temperatura e calor. Ao mesmo tempo é a base para entendermos como os modernos motores funcionam, mas também entendermos a entropia como propriedade existente em todos os fenômenos deste universo. A presente unidade aborda esses tópicos, entendendo que a compreensão do tópico deve preceder a fase de cálculo. Conteúdo do livro Conceitos introdutórios ao tema podem ser estudados nas obras Fundamentos de Físico-química, de P.A. Netz e G.G. Ortega, Porto Alegre: Artmed, 2002, pág. 64-67 e R. Chang, Físico-Química para as ciências químicas e biológicas. São Paulo: McGraw Hill. 2009. 1 vol. pág. 127-138. Boa leitura. �������� � ����� ������� ����������� ������������������ ������� � �� ���������� ��� ������� N472f Netz, Paulo A. Fundamentos de físico-química [recurso eletrônico] : uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas / Paulo A. Netz, George Gonzáles Ortega. – Dados eletrônicos. – Porto Alegre : Artmed, 2014. Editado também como livro impresso em 2002. ISBN 978-85-363-1546-1 1. Farmácia – Físico-química – Fundamentos. I. Ortega, George Gonzáles. II. Título. CDU 615.011 Catalogação na publicação: Mônica Ballejo Canto – CRB 10/1023 00768_NETZ_Fundamentos de Fisico-Quimica_01 Eletronico.pmd 03/09/2014, 17:112 64 Netz e González Ortega integralmente em energia sob forma de trabalho. Este fato tem profundas implica- ções no metabolismo e no balanço energético. Entropia A partir das considerações dos calores trocados em máquinas térmicas cíclicas ope- rando em processos reversíveis (em equilíbrio) ou irreversíveis (espontâneos) rece- bendo e cedendo calor a fontes térmicas a diferentes temperaturas, chega-se à con- clusão que, em processos reversíveis, a soma, sobre todo um ciclo, dos calores troca- dos em cada etapa, dividida pela temperatura na qual esta troca se processa é igual a zero: Para processos irreversíveis, esta soma é menor que zero: Estas considerações levam à definição de uma propriedade, a entropia, S. A entropia é uma função de estado e, como tal, sua variação depende apenas do estado inicial e do final e não da natureza do processo. Em processos reversíveis isotérmicos15 sua variação pode ser identificada como o calor trocado reversivelmente dividido pela temperatura. Para processos irreversíveis, Δ S não é medido pelo calor envolvido no processo dividido pela temperatura. De fato, para um processo irreversível, vale: Neste caso, como S é uma função de estado, ΔS pode ser calculado por outros métodos, como, por exemplo, através do cálculo de um processo reversí- vel cujos estados inicial e final coincidam com o processo irreversível que se quer calcular. Apesar de definida em relação ao calor trocado, a entropia possui um signi- ficado mais profundo, podendo ser ressaltados três aspectos: a degradação da energia, a dispersão da energia e a desordem. Quanto à degradação da energia, o segundo princípio, conforme já visto, mostra que é possível, sem restrições, con- verter trabalho em calor, mas não calor em trabalho. Calor é, então, uma forma mais degradada de energia, pois não está disponível para a realização de trabalho. 15 A discussão da definição e propriedades da entropia sem o uso de ferramentas do cálculo diferencial e integral limita a abordagem a processos isotérmicos. De um modo genérico, porém, podemos de- compor um processo reversível em uma soma de (infinitos) processos (infinitesimais, isto é, arbitrari- amente pequenos), de modo que a entropia será dada pela soma (a integral) de todas estas trocas de calor divididas pelas respectivas temperaturas nas quais estas trocas ocorrem: Δ S = ∫ dq/T. Somente a partir desta abordagem é possível considerar, como veremos mais adiante, o cálculo envolvido na entropia de aquecimento. 02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4464 Fundamentos de físico-química 65 A entropia mede o quanto a energia está “degradada”, ou seja, não-disponível para realização de trabalho. A entropia mede também a dispersão de energia: se a energia térmica estiver “concentrada” em determinados pontos do sistema, tais pontos terão uma temperatura mais elevada. A tendência espontânea, medida pelo aumento da entropia, porém, é que a energia se disperse, ou seja, se “espa- lhe” de modo uniforme, o que corresponde a uma homogeneização de tempera- tura. Finalmente, a entropia está ligada à desordem, que nada mais é do que a dispersão de matéria. A tendência natural de dois gases que estão separados e são postos em contato é que se misturem, de modo que a matéria esteja o mais dis- persa e homogênea possível no espaço. Para um sistema isolado, não há trocas de calor, de modo que q = 0 e as relações envolvendo a entropia podem ser condensadas na desigualdade de Clau- sius: Δ S ≥ 0 (2.29). Esta equação pode ser lida do seguinte modo: a igualdade (Δ S = 0) vale para processos reversíveis, e a desigualdade(Δ S > 0), para processos irreversíveis. Um sistema isolado é, porém, de pouca utilidade prática e o importante é definir critérios de espontaneidade e equilíbrio em sistemas fechados ou abertos. Se considerarmos o sistema e o meio externo, bem como as trocas térmicas entre estes, podemos conside- rar a soma: Universo = Sistema + Meio Externo como um sistema isolado, de forma que sendo a variação de entropia do meio exter- no, considerado isotérmico Esta relação para o cálculo da entropia do meio externo vale tanto para processos reversíveis quanto para irreversíveis. Segue-se que a segunda lei pode ser escrita como: Δ SUNIV = Δ SSIS + Δ SME ≥ 0 (2.31). Este é, portanto, o critério fundamental de espontaneidade de processos: “Em processos reversíveis, a entropia do universo, isto é, a soma das entropias do sistema e do meio externo, permanece constante. Em processos irreversíveis (espontâneos) a entropia do universo aumenta”. Clausius resumiu sinteticamente a primeira e a segunda leis da seguinte forma: “A energia do universo é constante e a entropia tende a atingir um máximo”. A derivação da entropia a partir dos enunciados de Kelvin-Planck e Clausius requer um pouco mais de detalhe na consideração das máquinas térmicas. Consideremos uma má- quina térmica operando entre duas temperaturas. A máquina recebe um calor q1 da fonte quente, uma temperatura T1, e converte apenas parcialmente este calor em trabalho w, pois precisa ceder um calor q2 para a fonte fria a uma temperatura T2. A figura a seguir mostra o esquema geral desta máquina térmica. EM DETALHE 02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4465 66 Netz e González Ortega T1 q1 q2 W T 2 O rendimento (η) de uma máquina térmica é definido como o trabalho sobre o calor recebido da fonte quente (lembre-se que rendimento é o que “ganhamos”, dividido pelo que “investimos”). Considerando que a energia total deve ser conservada, A última relação deve-se ao fato de que consideramos o calor recebido da fonte quente como positivo (endotérmico) e o calor cedido à fonte fria como negativo (exotérmico). O rendimento máximo de uma máquina térmica (ηmax), obtido nas condições de per- feita reversibilidade, é uma função apenas das temperaturas da fonte quente e da fonte fria e independe do tipo de máquina ou de substância que constitui o sistema. Uma vez que não depende da substância, podemos escolher um processo fácil e uma substância de proprieda- des facilmente calculáveis. Este rendimento pode, portanto, ser calculado usando um proces- so cíclico, envolvendo um gás ideal, constituído de uma expansão isotérmica, seguida de uma expansão adiabática, uma compressão isotérmica e uma compressão adiabática (ciclo de Car- not) chegando-se a uma expressão do rendimento em função das temperaturas T1 e T2: Esta igualdade permite deduzir a seguinte relação entre temperatura e calor em uma máquina térmica reversível: Se considerarmos um processo reversível cíclico qualquer como sendo composto (teo- ricamente) de um grande número destes ciclos de Carnot, cada um operando entre duas temperaturas, podemos generalizar para um somatório de várias trocas térmicas ou ainda, mais adiante, para um somatório de infinitas trocas térmicas num ciclo (uma integral cíclica): 02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4466 Fundamentos de físico-química 67 Uma forma diferencial cuja integral cíclica é zero define uma diferencial exata, ou seja, uma função de estado. Esta é a definição da entropia, isto é, o quociente entre uma troca infinitesimal de calor e a temperatura na qual esta troca é realizada. Se o processo for irreversível, o rendimento é inferior ao rendimento máximo: O que leva, mediante raciocínio análogo ao caso anterior, a Para processos irreversíveis a expressão do quociente entre o calor infinitesimal troca- do, e a temperatura não corresponde à entropia. No lugar de uma igualdade, teremos uma desigualdade: Resumindo os casos reversível e irreversível em uma só fórmula, teremos: As relações citadas simplificam-se, em processos a T constante, como acabamos de ver: Variações de entropia em processos físicos Mudanças de fase A variação de entropia de uma mudança de fase reversível pode ser calculada dividindo-se o calor trocado na transição, que corresponde à variação de entalpia, uma vez que as transições de fase ocorrem a pressão constante, pela temperatura na qual esta ocorre: 02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4467 00768_NETZ_Fundamentos de Fisico-Quimica_01.pmd 29/08/2014, 13:526 Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual da Instituição, você encontra a obra na íntegra. Dica do professor Nesta unidade é introduzido o conceito de entropia mediante duas formas de abordagem diferentes. A primeira pela derivação matemática e a segunda, não independente da primeira, mediante a análise do denominado ciclo de Carnot (princípio de funcionamento de uma máquina a vapor ideal). De forma complementar são introduzidos outros ciclos que auxiliam para o melhor entendimento da entropia, nesse caso, porém, trazendo à tona ciclos encontrados em máquinas modernas movidas a vapor, diesel e gasolina. Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/6699f25afd8056d3fb19265e0079d597 Exercícios 1) Uma máquina térmica, operando pelo Ciclo de Carnot, recebe o equivalente a 250 kcal, a uma temperatura de 560,15 K. A temperatura na saída do sistema (entorno) foi de 298,15 K. Qual foi a eficiência do processo (ε), quanto de trabalho realizou o sistema, quanto de calor foi cedido ao entorno e qual foi a variação de entropia? A) ε = 2,13; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,24 kcal. B) ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,24 kcal. C) ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,45 kcal. D) ε = 0,47; w= 116,9 kcal; qentorno = -133,1 kcal; dS = 0,21 kcal. E) Nenhuma das alternativas anteriores O motor a combustão interna utilizando gasolina e ar (G+A), tão comum no nosso meio de transporte, constitui um exemplo típico do ciclo de Otto. Esse, de modo similar ao ciclo de Carnot, se processa em quatro etapas, a saber: Etapa 1: a mistura de G+A, injetada no cilindro (admissão na câmara de combustão), é submetida a uma compressão adiabática pelo deslocamento para cima do pistão (segmento 1-2); Etapa 2: No ponto 2 ocorre a ignição de G+A pela vela do motor, verificando-se um aumento rápido da pressão, contudo, sem variação no volume da câmara (segmento 2-3); Etapa 3: A seguir, os gases da combustão impelem o pistão para baixo, verificando-se um aumento adiabático do volume (segmento 3-4); Etapa 4: O resfriamento dos gases da combustão é acelerado (função do radiador), ao mesmo tempo que são eliminados do motor, entretanto, sem que ocorra variação de volume 2) http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/2015102020/2020-06-18-00-58-05-exercicio2.jpg?v=1509287666 na câmara de combustão (segmento 4-1). Pergunta-se: a) Qual a variação em termos de energia interna, trabalho e calor, para cada uma das etapas? b) Qual a variação da entropia em cada uma das etapas? A) Etapa 1: dU = -đw; dS = 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0. B) dU = -đw; dS> 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = -đw; dS> 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0. C) dU = đq-đw; dS> 0; Etapa 2: dU = đq; dS> 0; Etapa 3: dU = đq--đw; dS> 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0. D) Etapa 1: dU = -đw; dS< 0; Etapa 2: dU = đq; dS< 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS<0. E) Etapa 1: dU = -đw; dS = 0; Etapa 2: dU = đq; dS = 0; Etapa 3: dU = -đw; dS = 0; Etapa 4: dU = đq; dS =0. 3) Automóveis modernos, com motor 1.0, têm potência de até 80 cavalos-força (80 hp, 1 hp = 746,6 w; 1 w/s= 1 J). Na câmara de ignição (fonte quente) a temperatura interna chega atingir 700 ºC. Para uma quantidadede calor fornecido de 1000 kJ, calcular: ( a energia produzida pelo motor durante 1 hora de funcionamento a 0ºC (inverno) e 30ºC (verão), ( assim como a eficiência do processo; o trabalho produzido, a quantidade de calor despejado no entorno (fonte fria) e a variação de entropia do sistema, a ambas temperaturas. Para isso, desconsidere outras variáveis de consumo de energia. A) 1= 2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0°C vale e = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30°C vale e = 0,69; w = 688,6 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 1,03 kJ B) 3584 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = -2,56; w = -2564,7 kJ, qfrio = 27,1 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30ºC vale ε = -2,21; w = -2211,1 kJ, qfrio = 58,0 kJ; dS = 1,03 kJ. C) 2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 1,03 kJ; para 30ºC vale ε = 0,69; w = 688,6 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 1,03 kJ D) 2,15 * 105 kJ, para as duas temperaturas; para 0ºC vale ε = 0,72; w = 719,5 kJ, qfrio = 280,5 kJ; dS = 0,77 kJ; para 30ºC vale ε = 0,69; w = 58,8 kJ, qfrio = 311,4 kJ; dS = 0,77 kJ E) Nenhuma das alternativas anteriores 4) Na tabela abaixo são representados três sistemas operando como ciclos termodinâmicos reversíveis. Cada um deles recebe a mesma quantidade de calor (1000 kJ) a partir de uma forma quente, mais energética, realizando trabalho de acordo com a eficiência de cada um deles e cedendo calor (energia) para o entorno (fonte mais fria ou mais pobre em energia). Entretanto, a diferença entre as temperaturas fonte quente e fonte fria é igual em todos os casos. Calcule e preencha os espaços reservados para eficiência (e), trabalho (w), calor cedido ao entorno (qentorno) e variação de entropia (dS). A) Para M1: ε = -2,50; w = -2500,0 kJ, qfrio = 3500,0 kJ; dS = 1,43 kJ Para M2: ε = -1,67; w = -1666,7 kJ, qfrio = 2666,7 kJ; dS = 1,25 kJ Para M3: ε = -1,25; w = -1250,0 kJ, qfrio = 2250,0 kJ; dS = 1,11 kJ B) Para M1: ε = 0,29; w = 285,7 kJ, qfrio = 714,3 kJ; dS = 1,43 kJ Para M2: ε = 0,38; w = 375,0 kJ, qfrio = 625,0 kJ; dS = 1,25 kJ Para M3: ε = 0,44; w = 444,4 kJ, qfrio = 555,6 kJ; dS = 1,11 kJ C) Para M1: ε = 0,71; w = 714,3 kJ, qfrio = 285,7 kJ; dS = 5,00 kJ Para M2: ε = 0,63; w = 625,0 kJ, qfrio= 375,0 kJ; dS = 3,33 kJ Para M3: ε = 0,56; w = 555,6 kJ, qfrio = 444,4 kJ; dS = 2,50 kJ D) Para M1: ε = 0,71; w = 714,3 kJ, qfrio = 285,7 kJ; dS = 1,43 kJ Para M2: ε = 0,63; w = 625,0 kJ, qfrio= 375,0 kJ; dS = 1,25 kJ Para M3: ε = 0,56; w = 555,6 kJ, qfrio = 444,4 kJ; dS = 1,11 kJ E) Nenhuma das alternativas anteriores A análise da vida à luz da segunda lei da termodinâmica tem sido motivo de debates acalorados desde que E. Schrödinger (físico austríaco) questionou se a dinâmica da vida não violava o Segundo Princípio da termodinâmica. Tomemos como exemplo o desenvolvimento de um ser humano a partir de um óvulo fecundado. Conforme o individuo vai tomando forma, moléculas e células em desordem passam, espontaneamente, a se organizar em estruturas cada vez mais complexas - mais ainda, diríamos complexamente organizadas-. De forma simples e direta, isso implicaria em uma diminuição da entropia, contradizendo o 5) http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/235955985/2019-08-04-23-01-31-exercicio4.png?v=1691694766 http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/235955985/2019-08-04-23-01-31-exercicio4.png?v=1691694766 princípio de Clausius e, por conseguinte, o próprio Segundo Princípio da termodinâmica. Contudo, nem a dinâmica da vida nem o exemplo acima colocado violam esse princípio da termodinâmica pelo seguinte motivo: A) Porque o desenvolvimento do indivíduo a partir de um elemento unitário é espontâneo, não- reversível, e o feto representaria um sistema fechado e adiabático. B) Porque o aumento da complexidade do indivíduo implica em maior desordem e porque esse processo seria adiabático e sem permuta de calor com o entorno. C) Porque o desenvolvimento do indivíduo a partir de um elemento unitário é espontâneo, não- reversível e é perfeitamente viável e coerente com o Segundo Princípio, desde que o sistema (o feto) não troque calor nem matéria com o entorno. D) Porque o processo é naturalmente irreversível e porque a entropia aumenta ou permanece constante somente quando o sistema é fechado, adiabático e sem permuta de calor com o entorno. E) Nenhuma das alternativas Na prática Uma das conclusões mais incisivas que emana do Segundo Princípio da termodinâmica é que a entropia é a seta do tempo. Ainda que sistemas e entornos possam apresentar variações positivas ou negativas de entropia, a máxima se refere à entropia do universo, entendido esse como a soma do sistema e entorno. Entretanto, apesar da abrangência das aplicações e das consequências da entropia em nosso dia-a-dia, surpreende ao aluno a não existência de aparelhos capazes de medir qualquer variação de entropia, digamos, "entropiômetros". O motivo é simples: podemos inferir sobre a entropia unicamente por meio de recursos matemáticos. A entropia não é mensurável diretamente, apenas inferida de modo indireto. Mas isso não nega a sua vital importância na abordagem termodinâmica dos mais diversos fenômenos físicos, químicos, físico-químicos e biológicos. Se as possibilidades de aplicação prática não lhe são evidentes em um primeiro momento, sirva de conforto a ponderação de dois fatos: primeiro, sem o conceito de entropia não há como dimensionar a variação da energia livre de qualquer processo ou transformação; segundo, diferentemente das demais propriedades termodinâmicas, a entropia continua, até nos dias de hoje, sendo objeto de polêmicos debates, sobretudo em áreas alheias à física, química é físico-química. Ou seja, não é tão simples, assim, de entendermos a entropia em toda as suas possíveis ramificações. Saiba + Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor: Fundamentos de Físico-Química - Uma Abordagem Conceitual para as Ciências Farmacêuticas Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino! Ciclo Rankine. Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. Ciclo Diesel. Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. https://pt.wikipedia.org/wiki/Ciclo_Rankine https://www.youtube.com/embed/gv7laepTzfg
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