4 2 - Segundo princípio da termodinâmica- parte 2

Prévia do material em texto

Segundo princípio da termodinâmica- 
parte 2 
Apresentação
Não obstante a variação da entropia seja uma característica intrínseca a toda transformação e 
processo, a vemos com peculiar nitidez principalmente em fenômenos de mudança de fases e na 
manifestação do calor sensível. É um fato que a mudança de fases de uma substância no estado 
gasoso, líquido ou sólido é acompanhada de uma variação de entropia.
Essa mudança será espontânea ou não, se, em última instância, essa implica em uma variação 
positiva da entropia do universo. Também, a manifestação do calor sensível é acompanhada de uma 
variação da temperatura e, de modo geral, a entropia aumenta quando a temperatura também 
aumenta. 
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Relacionar entropia, temperatura e pressão.•
Comparar entropia e mudança de estado.•
Diferenciar calor sensível de entropia.•
Desafio
Desde que E. Schrödinger questionou se a dinâmica da vida não violava o Segundo princípio da 
termodinâmica (paradoxo de Schrödinger), a análise da vida até a luz da segunda lei da 
termodinâmica tem sido motivo de acalorada polêmica. Basicamente, trata-se do seguinte: no 
desenvolvimento de uma planta, ao invés de um aumento da entropia, haveria um decréscimo 
desta, em virtude de uma maior organização dos sistemas. 
O mesmo se aplica a um ser humano, que se desenvolve a partir de um óvulo fecundado e, 
conforme o indivíduo vai tomando forma, moléculas em desordem passam, espontaneamente, a se 
organizar em estruturas cada vez mais complexas melhor ainda complexamente organizadas. De 
forma simples e direta, isso implicaria em uma diminuição da entropia, contradizendo o enunciado 
de Clausius e, por conseguinte, o próprio Segundo princípio da termodinâmica.
Contudo, nem a dinâmica da vida nem os exemplos anteriormente trazidos violam esse princípio da 
termodinâmica. O desafio é discorrer, a luz da teoria termodinâmica, sobre os argumentos que 
refutariam essa suposta violação e que também esclarecem o paradoxo de Schrödinger.
Infográfico
Nesta unidade, serão abordadas, de modo específico, a entropia e sua relação com as mudanças de 
fase de uma substância, assim como a dependência da entropia com a temperatura. Esta última é 
explicada retomando o conceito de capacidade calorífica (Ver Primeiro princípio da termodinâmica).
Conteúdo do livro
A variação de entropia do meio externo pode ser facilmente calculada, pois, nesta transformação 
reversível, há um equilíbrio térmico, de modo que a temperatura do meio externo é igual à do 
sistema, ao passo que o calor cedido pelo meio externo é igual àquele recebido pelo sistema. 
Acompanhe um trecho da obra Fundamentos de Físico-química, de Netz e Ortega.
Boa leitura.
��������	�
�����
�������
�����������
������������������
�������	�
��
����������
���
�������
N472f Netz, Paulo A.
Fundamentos de físico-química [recurso eletrônico] : uma
abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas / Paulo A.
Netz, George Gonzáles Ortega. – Dados eletrônicos. – Porto
Alegre : Artmed, 2014.
Editado também como livro impresso em 2002.
ISBN 978-85-363-1546-1
1. Farmácia – Físico-química – Fundamentos. I. Ortega,
George Gonzáles. II. Título.
CDU 615.011
Catalogação na publicação: Mônica Ballejo Canto – CRB 10/1023
00768_NETZ_Fundamentos de Fisico-Quimica_01 Eletronico.pmd 03/09/2014, 17:112
Fundamentos de físico-química 67
Uma forma diferencial cuja integral cíclica é zero define uma diferencial exata, ou seja,
uma função de estado. Esta é a definição da entropia, isto é, o quociente entre uma troca
infinitesimal de calor e a temperatura na qual esta troca é realizada.
Se o processo for irreversível, o rendimento é inferior ao rendimento máximo:
O que leva, mediante raciocínio análogo ao caso anterior, a
Para processos irreversíveis a expressão do quociente entre o calor infinitesimal troca-
do, e a temperatura não corresponde à entropia. No lugar de uma igualdade, teremos uma
desigualdade:
Resumindo os casos reversível e irreversível em uma só fórmula, teremos:
As relações citadas simplificam-se, em processos a T constante, como acabamos de ver:
Variações de entropia em processos físicos
Mudanças de fase
A variação de entropia de uma mudança de fase reversível pode ser calculada dividindo-se
o calor trocado na transição, que corresponde à variação de entalpia, uma vez que as
transições de fase ocorrem a pressão constante, pela temperatura na qual esta ocorre:
02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4467
68 Netz e González Ortega
Assim, a variação de entropia relacionada à fusão da água, cuja entalpia de
fusão é de 1437cal, será:
Este valor corresponde à variação de entropia do sistema (ΔSSIS). A variação de
entropia do meio externo pode ser facilmente calculada, pois nesta transformação
reversível há um equilíbrio térmico, de modo que a temperatura do meio externo é
igual à do sistema, enquanto o calor cedido pelo meio externo é igual àquele recebi-
do pelo sistema:
A soma da entropia do sistema e do meio externo é zero:
Δ SUNIV = Δ SSIS + Δ SME = 0
A fusão do gelo a uma temperatura de 5 °C será espontânea. De fato, é possível
calcular a variação de entropia associada a este processo, de modo aproximado, da
seguinte forma16: a variação de entropia do sistema é a mesma que a calculada ante-
riormente (uma vez que a entropia é uma função de estado). A variação de entropia
do meio externo pode ser calculada dividindo-se o calor trocado (que é o mesmo)
pela temperatura do meio externo (que é agora de 5 °C, isto é, 278 K):
com o que teremos: Δ SUNIV = Δ SSIS + Δ SME = +0,09. A variação de entropia
positiva do universo mostra que o processo é espontâneo. Pode-se calcular a variação
de entropia para um processo hipotético como o congelamento espontâneo da água
a uma temperatura de 5 °C. O cálculo mostraria uma variação negativa de entropia
do universo, o que significa que tal processo não ocorre.
Calor sensível
O aquecimento ou o resfriamento provocam variação de entropia. Quando o siste-
ma é aquecido, a sua entropia sempre aumenta. Se considerarmos um aquecimento
ou um resfriamento a pressão constante, a variação de entropia depende da capacida-
de calorífica a pressão constante (Cp). Como esta varia com a temperatura, o cálculo
de entropia somente pode ser feito quando se conhece a dependência numérica da
capacidade calorífica em relação à temperatura, seja mediante uma função seja me-
diante a área sob a curva de um gráfico Cp/T versus T (ou Cp versus ln T )
17. A Figura
2.7 mostra este procedimento.
16 O cálculo apresentado é apenas uma aproximação. Para calcular exatamente a variação de entropia
da fusão do gelo a 5 °C, devemos decompor o processo na soma de três processos: resfriamento do gelo
de 5 até 0 °C, fusão do gelo a 0 °C, aquecimento da água líquida de 0 a 5 °C.
17 Matematicamente falando, ΔSP = ∫[CP(T)/T] dT.
02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4468
Fundamentos de físico-química 69
Quando o intervalo de temperatura é pequeno, con-
tudo, pode-se assumir que Cp é constante, de forma que
teremos:
E, de forma semelhante, para um aquecimento ou res-
friamento a volume constante, a variação de entropia está
relacionada à área de um gráfico CV(T)/T versus T. Caso CV
seja constante, teremos, analogamente:
recordando que, quando tivermos a capacidade calorífica molar, devemos multipli-
car pelo número de móis e quando tivermos o calor específico, devemos multiplicar
pela massa: (Cp = mcp = n c
–
p; Cv = mcv = nc
–
v).
Expansão e compressão
Um processo de expansão sempre vem acompanhado de um aumento de entro-
pia. Da mesma maneira, uma compressão sempre significa diminuição da entro-
pia. A variação de entropia depende da natureza da substância que foi submetida
ao processo. Para um gás ideal, o cálculo da variação de entropia, quando o volu-
me inicial do sistema é V1 e o volume final é V2 numa transformação isotérmica
é fácil e leva a:
Exemplo 2.6 – Cálculos de entropia: calorsensível
Calcule a variação de entropia que acompanha o aquecimento isobárico de 1 mol de
água líquida desde 0 até 50 °C. Suponha que a capacidade calorífica molar da água permane-
ça constante neste intervalo de temperaturas, e igual a 1 cal g –1K –1.
Solução: a fórmula correspondente é:
No caso, Cp = mcp = 18 g × 1 cal g –1 K –1 = 18 cal K –1. Substituindo nessa fórmula (e
lembrando que a temperatura deve sempre ser expressa em Kelvin)
Figura 2.7 A variação de entropia é medi-
da pela área no gráfico.
Cp
T
T
EXEMPLO
2.6
02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4469
70 Netz e González Ortega
As fórmulas para os cálculos de entropia podem ser derivadas a partir da combinação do
primeiro e do segundo princípios, ambos expressos em forma diferencial:
Em processos reversíveis, a desigualdade transforma-se em igualdade. É possível, tam-
bém, encontrar uma expressão análoga para a relação entre a entropia e a entalpia:
Considerando as expressões diferencias da entalpia e da energia interna, bem como a
relação entre as derivadas parciais, é possível deduzir que18:
Não devemos esquecer que as capacidades caloríficas podem depender da temperatura
e que as expressões das derivadas parciais dependem da equação de estado da substância
envolvida. Considerando, para qualquer variação de entropia mantendo uma variável cons-
tante, que ΔS = ∫dS:
As expressões de ΔSP e ΔSV acima deduzidas valem também para substâncias nas quais
as capacidades caloríficas são constantes, mesmo que não se trate de gases ideais.
O TERCEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
Entropias absolutas
Ao contrário da energia interna ou da entalpia, em relação às quais somente é possí-
vel determinar variações, mas nunca valores absolutos, com a entropia é possível
definir e calcular o valor das entropias absolutas. Duas considerações permitem este
EM
DETALHE
18 A dedução destas relações envolve a propriedade das funções de estado de que suas derivadas segun-
das em relação a duas variáveis diferentes são iguais, não dependendo da ordem da derivação. Por aí
obtém-se uma série de relações úteis entre as propriedades termodinâmicas, chamadas relações de
Maxwell. O leitor que tiver interesse pode ler mais a respeito nos livros de Pilla, Castellan ou Atkins.
02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4470
Fundamentos de físico-química 71
cálculo: a terceira lei da termodinâmica (também dito o terceiro princípio) e o cálcu-
lo das variações de entropia que acompanham o aquecimento de uma substância,
que foi visto anteriormente.
De acordo com o terceiro princípio da termodinâmica, “cada substância possui
uma entropia finita e positiva, que se anula na temperatura do zero absoluto, sempre que
a substância, rigorosamente pura, assumir a estrutura de um cristal perfeito”. Como um
cristal perfeito é rigorosamente ordenado, a sua entropia (desordem) deve ser zero.
Este estado de entropia zero pode ser tomado, então, como ponto de referência e a
entropia em outros estados pode ser calculada como a variação de entropia necessária
para transformar o sistema desde este estado de referência até o estado a ser estudado.
A entropia absoluta de uma substância a uma dada temperatura, portanto, é a
soma da sua entropia absoluta à temperatura de K (que é zero) com a variação de
entropia associada ao processo de aquecimento de K à temperatura em questão. Esta
variação é composta das parcelas de entropia ligada ao calor sensível (devido ao aqueci-
mento) somadas às parcelas de entropia ligada ao calor latente (das transições de fase).
As contribuições ΔSaquec são estimadas calculando-se a área sob a curva em um
gráfico Cp/T versus T (Figura 2.7) e as contribuições de calor latente, de acordo com
a Equação 2.32.
As entropias absolutas encontram-se em tabelas de dados termodinâmicos e
podem ser usadas para o cálculo de entropias associadas a vários processos, principal-
mente reações químicas, como veremos mais adiante.
ENERGIA LIVRE
Definições
A determinação e o uso de ΔSuniv como critério de espontaneidade é pouco prática. A
introdução de duas novas grandezas permite expressar o critério de espontaneidade
oriundo do segundo princípio em função de propriedades termodinâmicas do siste-
ma, de forma bastante simples. Estas duas novas grandezas, que desempenham um
papel essencial, sobretudo na relação entre a termodinâmica e o equilíbrio químico,
são a energia livre de Helmholtz F (às vezes também encontrada com o símbolo A) e a
energia livre de Gibbs G, definidas por:
F = U – TS (2.37)
e
G = H – TS (2.38).
A energia livre de Helmholtz tem maior aplicação em processos a volume e
temperatura constantes, ao passo que a energia livre de Gibbs é mais aplicável a
processos a pressão e temperatura constantes.
Ambas são propriedades extensivas e representam funções de estado, isto é, sua
variação, em um determinado processo, depende apenas dos estado inicial e final do
sistema, mas não da natureza da transformação. Em processos a temperatura cons-
02-fisico-035-093.pmd 06/08/2014, 07:4471
00768_NETZ_Fundamentos de Fisico-Quimica_01.pmd 29/08/2014, 13:526
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para 
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual 
da Instituição, você encontra a obra na íntegra. 
Dica do professor
A relação entre entropia e mudanças de fase e dessa com a pressão e a temperatura só é possível 
mediante o uso de equações. A abordagem é feita de forma acessível, de modo a evitar um 
aprofundamento demasiado em termos de derivadas e integrais.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/d2c88d8954470a54126886997a9c1020
Exercícios
1) Calcule as entropias de fusão e de vaporização da água, a uma pressão constante de 1 atm, 
sabendo que os calores respectivos são 6,01 kJ mol-1 e 40,8 kJ mol-1. Tomando como base 
os valores calculados, explique por que a entropia de ebulição é normalmente maior do que 
a entropia de fusão. 
A) ΔSfusão = 0,022 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 0,11 J K-1 mol-1.
B) ΔSfusão = 22,0 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 109,3 J K-1 mol-1.
C) ΔSfusão = 0 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 408 J K-1 mol-1.
D) ΔSfusão = 22 J K-1 mol-1; ΔSvaporização = 11 J K-1 mol-1.
E) Nenhuma das alternativas
2) A partir dos dados da tabela a seguir: 
a) Calcule a variação da entropia padrão de fusão (1 atm) e de vaporização da água, etanol e 
acetona. Para isso, considere o valor das capacidades caloríficas como sendo constante. 
b) Confirme os resultados com dados referenciados na literatura especializada e discuta-os.
A) ΔoSfusão = 14,13, 16,55 e 16,86; ΔSovap= 89,0, 89,34 e 76,8 [JK-1 mol-1], para água, etanol e 
acetona, respectivamente.
B) b) ΔSfusão = 21,99, 30,85 e 32,06; Svap= 109,0, 109,7 e 95,0[JK-1 mol-1
C) ΔoSfusãovap= 99,0, 101,8 e 88,7[JK-1 mol-1], para água, etanol e acetona, respectivamente.
D) d) ΔoSfusão= 0, -42,3 e -60,4; ΔSovap = 406,6, 492,0 e 556,4[JK-1 mol-1], para água, etanol e 
acetona, respectivamente.
E) e) Nenhuma das alternativas
3) Com base nos dados contidos na tabela a seguir,
a) Calcule a variação de entropia para o processo de aquecimento, em pressão constante, de 1 mol 
de etanol de 0 oC até a temperatura de ebulição.
b) Calcule a variação de entropia para a mudança de fase de etanol de líquido→gás
 
A) 328,40 e1000,04J K-1 mol-1, respectivamente.
B) 18,71 e 28,06J K-1 mol-1, respectivamente.
C) 8,13 e139,77 J K-1 mol-1, respectivamente.
D) 18,71J K-1 mol-1 e 155,51J K-1 mol-1.
E) Nenhuma das alternativas
4) 
A simples experiência de deixar, em um sistema isolado, um cubo de gelo derretendo em 
água serve para ilustrar as diferentes formas de explicação do Segundo princípio da 
termodinâmica. Assim, ao se colocar um cubo de gelo de 0,100 kg dentro de um recipiente 
contendo 0,6 kg de água, o gelo se transforma espontaneamente em água, de forma 
completa ou parcial. Isso só acontece se e somente se a variação de entalpia do processocomo um todo for maior do que zero. Esse processo e as diferentes variáveis estão 
representados na figura ao lado, tomando como ponto de partida que o gelo está a -5 oC e a 
água estava a 25 oC, que as respectivas capacidade caloríficas específicas são CPgelo = 2.220 
J/kgK e CPágua = 4.190 J/kgK e a entalpia de fusão do gelo a pressão normal (ΔHof) vale 
333,0 kJ/kg. 
Com base nos valores calculados, é possível afirmar que:
a) O gelo derreteu apenas parcialmente ou completamente? 
b) O processo realmente ocorre de forma espontânea?
Discuta brevemente esses resultados. 
Dica: Para responder a esse desafio, é necessário calcular: i) a temperatura de equilíbrio (Teq) 
no estado final; 
ii) a variação de entropia associada ao derretimento do gelo (total ou parcial); 
iii) a variação entropia associada à variação de temperatura da água; 
iv) a variação de entropia do processo.
http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/403047292/2019-08-04-23-02-43-exercicio3.jpg?v=1667124446
A) Temperatura de equilíbrio 9,7 oC, ΔSgelo.=4,10 J; ΔSf = 121,91 J, ΔSgelo derr.. = 14,62 J, 
ΔSágua.=-140,63 J; ΔSprocesso = 8,2 J
B) Temperatura de equilíbrio 48,7oC, ΔSgelo.=0 J; ΔSf= 121,9,1 J, ΔSgelo derr..= -722,4 J, Ságua.=-
0 J; Sprocesso= 0 J.
C) Temperatura de equilíbrio 9,7oC, ΔSgelo.=4,1 J; ΔSf = 0,12 J, ΔSgelo derr..= 14,6 J, ΔSágua. = -
18,8 J; ΔSprocesso = -113,60 J.
D) Temperatura de equilíbrio 21,4oC, ΔSgelo.=4,1J; ΔSf = 121,9 J, ΔSgelo derr..= 31,64 J, 
ΔSágua.=-157,7 J; ΔSprocesso = 123,3 J.
E) Temperatura de equilíbrio 21,0oC, ΔSgelo.=4,1 J; ΔSf = 121,9 J, ΔSgelo derr..= 31,1 J, 
ΔSágua.=-157,2 J; ΔSprocesso = 123,6 J.
5) A 1 atm, a água funde a 0 oC, devendo ser fornecidos 6,001 kJ de calor para derreter um mol 
de água. Sabendo que a capacidade calorífica molar do gelo e da água valem, 
respectivamente, 2,1 J mol-1 e 75,3 J mol-1, aproximadamente (*), calcule a variação de 
entropia molar para a passagem de 4 móis de gelo a -10 para 10 oC. Para isso, discuta 
brevemente a obtenção do resultado. (*) Obs.: A capacidade calorífica não é exatamente 
uma constante; ela varia com a temperatura. Para o gelo, por exemplo, o valor exato CP = é 
2,09 +0,126*T J K-1 mol-1 e diferença no cálculo final deste exemplo diferirá em 
aproximadamente 5,4J K-1 mol-1. 
A) ΔS(263,15→283,15 K) = 99,02 J K-1.
B) ΔS(263,15→283,15 K) = 24,76 J K-1.
C) ΔS(263,15→283,15 K) = 27,46 J K-1.
D) ΔS(263,15→283,15 K) = 11,23 J K-1.
E) Outros valores/nenhuma das alternativas.
Na prática
A variação da entropia é inerente a todo processo físico, químico e biológico, e o entendimento do 
significado dessa variação envolve três pontos referenciais, entre eles: o dualismo ordem-
desordem. Entretanto, se o raciocínio fosse baseado apenas no conceito de ordem (menor entropia) 
versus caos ou desordem (maior entropia), haveria o risco de se chegar a inferências à primeira vista 
contraditórias.
No exemplo, está-se referindo apenas à entropia do sistema. O que ocorre com a entropia do 
entorno? Essa, pela desigualdade de Clausius, deverá ter aumentado, de modo que o balanço 
entropia do universo = variação da entropia do entorno + variação da entropia do sistema deverá 
resultar em um balanço positivo. A segunda linha de explicação mostra alternativas mais 
esclarecedoras sobre o real significado da entropia: pela adsorção. Em nível molecular, os gases 
causadores do mau cheiro também perdem em energia cinética, em nível de dispersão da matéria, 
há difusão de matéria do entorno para o adsorvente. Nesse mesmo sentido, o aluno pode verificar 
que o raciocínio para outras situações é similar, por exemplo, formação de biofilmes (cateteres, 
tártaro dentário), formação da crosta de carbonato-sulfato nos chuveiros, que são espontâneos, 
ainda que com diminuição da entropia. Cabe também se perguntar: por que se abaixa a 
temperatura de uma reação exotérmica utilizando banho de gelo, se, com isso, está-se diminuindo a 
entropia associada à maior agitação térmica das moléculas?
Isso mesmo! Entropia também significa, além de ordem-desordem, degradação da energia útil e 
dispersão da matéria de um lugar para outro; a variação de entropia de um sistema pode ser 
positiva, negativa ou nula. Quem, em última instância, define a espontaneidade do processo ou 
reação é a variação positiva do universo.
Saiba +
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
Entropia - Termoquímica - Química.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
CHANG, R. Físico-química para as ciências químicas e biológicas - 
Vol. 01. 3ª edição. Porto Alegre: McGraw-Hill, 2009.
Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino!
https://www.youtube.com/embed/FIUt-oKnDTo