5 1 - Terceiro princípio da termodinâmica- parte 1

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Terceiro princípio da termodinâmica- 
parte 1 
Apresentação
O terceiro princípio da termodinâmica baseia-se no conceito de entropia e, basicamente, pode ser 
resumido pelos postulados de Planck e de Nernst. Segundo esses postulados, um sólido puro, no 
estado cristalino perfeito, terá entropia igual a zero no zero absoluto da escala Kelvin. À diferença 
da entalpia molar padrão, o valor zero atribuído para a entropia não é uma mera convenção 
internacional. No caso do terceiro princípio, o valor de entropia zero é um valor real, que permite 
inferir diferentes desdobramentos da entropia de modo fidedigno. 
Bons estudos.
Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
Explicar o terceiro princípio da termodinâmica à luz da entropia.•
Identificar a entropia padrão a reações químicas básicas.•
Reconhecer a relação entre a teoria da probabilidade termodinâmica e o estado de equilíbrio 
segundo um conceito entrópico.
•
Desafio
Moléculas como Ne, HF e água possuem massas moleculares muito próximas, entretanto, 
apresentam valores de entropia padrão bem diferenciados.
Considere a seguinte situação a 298,15 K:
Neônio (Ne) possui massa molecular 20,18 e entropia padrão de 17,59 /R.
Ácido fluorídrico (HF) possui massa molecular 20,01 e entropia padrão de 20,89/R.
Água (H2O) tem valores respectivos de 18,02 e 22,70/R.
Explique, com base nas peculiaridades de estrutura molecular, por que razão a entropia padrão 
difere tanto entre essas substâncias.
Infográfico
O significado do terceiro princípio da termodinâmica reside no conceito da entropia aplicado a uma 
substância pura, na forma cristalina perfeita. A uma temperatura de 0 K, a entalpia é zero e este 
não é um valor convencional. Assim, podemos determinar a variação real de entropia para qualquer 
reação química (Equação I) e associar a entropia padrão à capacidade calorífica à pressão constante 
de uma substância (Equação II). De igual modo, a probabilidade expressa pela equação de 
Boltzmann põe de manifesto a relação entre os graus de liberdade de um sistema e a entropia 
desse.
Conteúdo do livro
Acompanhe a obra R. Chang. Físico-química para ciências químicas e biológicas. 3ª ed. Mc Graw 
Hill: São Paulo, 2008 (trad.). Capítulo 5 o tópico A terceira lei da termodinâmica, onde aprofundará 
seu conhecimento.
Boa leitura.
para as ciências químicas e biológicas
RAYMOND CHANG
3a Edição
VOLUME 1
Físico•Química
FÍSICO-QUÍMICA
para as ciências 
químicas e biológicas
Raymond Chang
WILLIAMS COLLEGE
Tradução técnica:
Elizabeth P. G. Arêas
Professora associada do departamento de Química Fundamental
Instituto de Química, Universidade de São Paulo
Fernando R. Ornellas
Professor titular do departamento de Química Fundamental
Instituto de Química, Universidade de São Paulo
Volume 1
Versão impressa
desta obra: 2008
2010
FÍSICO-QUÍMICA PARA AS CIÊNCIAS QUÍMICAS E BIOLÓGICAS — Volume 1
ISBN 978-85-7726-062-1
A reprodução total ou parcial deste volume por quaisquer formas ou meios, sem o consentimento escrito da editora,
é ilegal e confi gura apropriação indevida dos direitos intelectuais e patrimoniais dos autores.
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México 01376, D. F., México
Tradução do original em inglês Physical chemistry for the chemical and biological sciences
© 2000 by University Science Books.
ISBN da obra original: 1-891389-06-8
Coordenadora editorial: Guacira Simonelli
Editora de desenvolvimento: Mel Ribeiro
Supervisora de pré-impressão: Natália Toshiyuki
Preparação de texto: Lumi Casa de Edição
Editoração eletrônica: Crontec Ltda.
Design de capa: megaart design
 Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB-10/Prov-009/10
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C456f Chang, Raymond. 
 Físico-química para as ciências químicas e biológicas / 
 Raymond Chang ; tradução técnica: Elizabeth P. G. Arêas, 
 Fernando R. Ornellas. – Porto Alegre : AMGH, 2010.
 Editado também como livro impresso em 2008.
 ISBN 978-85-63308-49-8
 1. Bioquímica. I. Título. 
CDU 541.3
148 Capítulo 5: A segunda lei da termodinâmica
5.6 A terceira lei da termodinâmica
Na termodinâmica, geralmente estamos interessados somente em variações nas pro-
priedades, tais como DU e DH. Embora não tenhamos como medir os valores abso-
lutos da energia interna e da entalpia de uma substância, podemos determinar sua 
entropia absoluta. Da forma como está escrita, a Equação 5.20 permite medir a varia-
ção na entropia em um intervalo adequado de temperatura entre T1 e T2. Suponha que 
ajustemos a temperatura inferior no zero absoluto, isto é, T1 = 0 K, e chamemos a 
temperatura superior, T. A Equação 5.20 torna-se agora
 D = − = ∫S S S
C
T
dTT
PT
0
0
 (5.23)
Como a entropia é uma propriedade extensiva, seu valor a qualquer temperatura T é 
igual à soma das contribuições de 0 K à temperatura especificada. Podemos medir a 
capacidade calorífica como uma função da temperatura e calcular as variações da 
entropia decorrentes das transições de fase, caso ocorram, para calcular a integral na 
Equação 5.23. No entanto, essa abordagem apresenta dois obstáculos. Primeiro, o 
que é a entropia de uma substância no zero absoluto, isto é, o que é S0? Em segundo 
lugar, como computamos a parte da contribuição à entropia total que se situa entre o 
zero absoluto e a temperatura mais baixa na qual as medidas são factíveis?
De acordo com a equação de Boltzmann (Equação 5.1), a entropia está relacionada à 
probabilidade de um dado estado ocorrer. Também podemos usar W para denotar o nú-
mero de microestados de um sistema macroscópico. O significado de microestado nesse 
contexto pode ser ilustrado por uma substância cristalina perfeita hipotética, sem impure-
zas ou defeitos no cristal. Um cristal desse tipo pode ter apenas um arranjo particular de 
átomos ou moléculas, isto é, apenas um microestado. Conseqüentemente, W = 1 e
S = kB ln W = kB ln 1 = 0
Esse princípio é conhecido como a terceira lei da termodinâmica, que estabelece que 
toda substância tem uma entropia positiva finita, mas no zero absoluto de tempera-
tura a entropia pode tornar-se zero, e isso ocorre no caso de uma substância pura, 
cristalina perfeita. Matematicamente, a terceira lei pode ser expressa assim:
lim
 KT
S
→
=
0
0 (substância cristalina perfeita)
Para temperaturas acima do zero absoluto, o movimento térmico contribui para a entro-
pia da substância de tal modo que sua entropia não é mais zero, mesmo que seja pura e 
permaneça perfeitamente cristalina. A importância da terceira lei é que permite calcular 
os valores absolutos das entropias, conforme discutido a seguir.
Entropias absolutas ou da terceira lei
A terceira lei da termodinâmica permite medir a entropia de uma substância à 
temperatura T. Para uma substância perfeitamente cristalina, S0 = 0, de tal modo que 
a Equação 5.23 torna-se
 S
C
T
dT C d TT
PT
P
T
= =∫ ∫0 0 ln (5.24)
Contribuições a S decorrentes das 
transições entre fases devem ser 
também incluídas na Equação 5.24.
Podemos agora medir a capacidade calorífica na faixa de temperatura desejada. Para 
temperaturas muito baixas (≤ 15 K), para as quais essasmedições são difíceis de 
realizar, podemos usar a teoria de Debye (em homenagem ao físico holandês-ameri-
cano Peter Debye, 1884-1966) da capacidade calorífica:
 CP = aT 
3 (5.25)
em que a é uma constante para uma dada substância. A variação de entropia nessa 
faixa pequena de temperatura é dada por
D = = ∫∫S
aT
T
dT aT dT
TT 3
2
00
Observe que a Equação 5.25 é aplicável somente próximo ao zero absoluto. A Tabela 
5.2 lista as várias etapas consideradas ao se medir a entropia molar-padrão (S ) do 
gás HCl a 298,15 K. Ao trabalhar com a Equação 5.24, devemos nos lembrar de que 
ela somente se aplica a uma substância perfeitamente ordenada a 0 K. A Figura 5.9 
mostra um gráfico de Sº em razão da temperatura para substâncias em geral. 
Os valores calculados de entropia usando a Equação 5.24 são chamados entro-
pias absolutas ou da terceira lei, porque esses valores não se baseiam em nenhum 
estado de referência. A Tabela 5.3 lista os valores absolutos de entropia molar-padrão 
de alguns elementos e compostos comuns a 1 bar e 298 K. Mais dados estão disponí-
veis no Apêndice B. Observe que, como esses valores são absolutos, omitimos o 
símbolo D e o f subscrito para S , mas os mantemos para as entalpias molares de 
formação relativas ao estado-padrão (Df H).
Por conveniência, omitiremos o 
termo “absoluto” ao nos 
referirmos aos valores de entropia 
molar-padrão.
Tabela 5.2
Determinando a entropia do HCl a 298,15 K a partir de medidas de sua 
capacidade caloríficaa
Contribuição ST̊ /J. K
−1 mol−1
1. Extrapolação de 0 a 16 K (Equação 5.25) 1,3
2. ∫ C P d ln T para o sólido I de 16 K a 98,36 K 29,5
3. Transição de fase a 98,36 K, sólido I → sólido II,
DH/T = 1 190 J mol−1/98,36 K
12,1
4. ∫ C P d ln T para o sólido II de 98,36 K a 158,91 K 21,1
5. Fusão, 1 992 J mol−1/158,91 K 12,6
6. ∫ C P d ln T, para o líquido de 158,91 K a 188,07 K 9,9
7. Vaporização,
16 150 J mol−1
188,07 K
85,9
8. ∫ Cp d ln T para o gás de 188,07 K a 298,15 K 13,5
S2̊98,15 = 185,9b
a MOORE, W. J., Physical Chemistry, 4. ed., © 1972, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ.
b Esse valor difere ligeiramente de valor no Apêndice B porque, nesta tabela, o estado-padrão é 
1 atm e não 1 bar, como definido atualmente.
.
 5.6 A terceira lei da termodinâmica 149
150 Capítulo 5: A segunda lei da termodinâmica
Teb
Teb
Figura 5.9 
O aumento na entropia-padrão de uma substância do zero absoluto ao seu estado gasoso a 
uma dada temperatura. Observe as contribuições ao valor de S  decorrentes das transições 
de fase (fusão e ebulição).
Tabela 5.3
Entropias molares para algumas substâncias inorgânicas e orgânicas no 
estado-padrão a 298 K e 1 bar
Substância S /̊J . K
−1. mol
−1 Substância S /̊J . K
−1 . mol
−1
C(grafite) 5,7 CH4 186,2
C(diamante) 2,4 C2H6 229,5
CO(g) 197,9 C3H8 269,9
CO2 213,6 C2H2 200,8
HF 173,5 C2H4 219,5
HCl 186,5 C6H6 172,8
HBr 198,7 CH3OH 126,8
HI 206,3 C2H5OH 161,0
H2O 188,7 CH3CHO 160,2
H2O 69,9 HCOOH 129,0
NH3 192,5 CH3COOH 159,8
NO 210,6 C6H12O6 210,3
NO2 240,5 C12H22O11 360,2
N2O4 304,3
N2O 220,0
O2 205,0
O3 237,7
SO2 248,5
(g)
(g)
(g)
(g)
(l)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(g)
(l)
(l)
(l)
(l)
(l)
(l)
(s)
(s)
Entropia das reações químicas
Estamos agora prontos para calcular a variação de entropia que ocorre em uma 
reação química. Assim como para a entalpia de reação (ver a Equação 4.28), a varia-
ção na entropia para a reação hipotética
aA + bB → cC + dD
é dada pela equação
 
D = + − −
= −
r C D A BS cS dS aS bS
vS vS
    
 
( ) ( ) ( ) ( )
( ) (∑ ∑produtos reagenntes)
 (5.26)
em que ν representa o coeficiente estequiométrico. Esse procedimento é ilustrado no 
exemplo a seguir.
E X E m P L o 5.8
Calcule o valor das variações de entropia molar-padrão para as seguintes reações a 
298 K:
(a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
(b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
(c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)
R E S P o S T a
A variação da entropia de uma reação é dada pela Equação 5.26. Com base nos 
valores de S  listados no Apêndice B, escrevemos
(a) D = + −
= + −− −
rS S S S   [ ( ) ( )] ( )
( , , )
CaO CO CaCO
 J K mol
32
1 139 8 213 6 922 9
160 5
1 1
1 1
,
,
 J K mol
 J K mol
− −
− −=
(b) D = − +
= −− −
rS S S S   ( ) ( ) [( ) ( ) ( )]
( )( , ) [(
2 2
2 69 9
2 2 2
1 1
H O H O
 J K mol 22 130 6 205 0
326 4
1 1
1 1
)( , ) ( , )]
,
+
= −
− −
− −
 J K mol
 J K mol
(c) D = − +
= −− −
rS S S S   ( ) ( ) [ ( ) ( )]
( )( , ) ( ,
2
2 210 6 191
2 2
1 1
NO N O
 J K mol 55 205 0
24 7
1 1
1 1
+
=
− −
− −
, )
,
 J K mol
 J K mol
 5.6 A terceira lei da termodinâmica 151
152 Capítulo 5: A segunda lei da termodinâmica
c o m E N T Á R i o
Os resultados são consistentes com nossa expectativa de que reações que produzem 
um aumento líquido no número de moléculas de gás são acompanhadas por um 
aumento apreciável na entropia como na reação (a), enquanto o inverso se aplica para a 
reação (b). Em (c), não há variação no número total de moléculas de gás; portanto, a 
variação na entropia é relativamente pequena. Observe que todas as variações de 
entropia se aplicam ao sistema.
E X E m P L o 5.9
Calcule os valores de DSsis, DSviz e DSuniv para a síntese da amônia a 25 C:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) DrH = − 92,6 kJ mol
−1
R E S P o S T a
Usando os dados do Apêndice B e seguindo o procedimento do Exemplo 5.8, 
determinamos que a variação de entropia para a reação é −198 J K−1 mol−1, que é o 
valor para o DSsis. Para calcular o valor de DSviz, observamos que o sistema está em 
equilíbrio térmico com a vizinhança. Como DHviz = −DHsis, escrevemos
D =
D
=
− − ×
=
−
− −
S
H
T
viz
viz
 J mol
 K
 J K mol
( , )92 6 1 000
298
311
1
1 1
A variação na entropia para o universo é
D = D + D
= − +
=
− − − −
S S Suniv sis viz
 J K mol J K mol
 J K
198 311
113
1 1 1 1
−− −1 1mol
c o m E N T Á R i o
Como o valor de DSuniv é positivo, prevemos que a reação é espontânea a 25 C. 
Lembre-se de que o fato de uma reação ser espontânea não significa que ocorrerá a 
uma velocidade observável. A síntese da amônia é, de fato, extremamente lenta à 
temperatura ambiente. A termodinâmica pode nos informar se uma reação ocorrerá 
espontaneamente sob condições específicas, mas não diz com que rapidez ocorrerá. 
As velocidades de reação serão tratadas quando abordarmos a cinética química 
(Capítulo 12).
5.7 Entropia residual
Como visto anteriormente, valores de entropia absoluta podem ser determinados 
aplicando-se a terceira lei da termodinâmica. No entanto, valores de entropia absolu-
ta também podem ser calculados utilizando métodos de termodinâmica estatística 
(ver o Capítulo 23) com base em dados espectroscópicos a 298 K. Geralmente, essas 
duas abordagens levam a resultados comparáveis. Em alguns casos, no entanto, o 
valor da entropia absoluta determinada experimentalmente com a terceira lei mostra-
se menor do que o valor calculado. Essa diferença se deve à entropia residual, ou 
valor de entropia “maior-do-que-zero”, de uma substância a 0 K. 
Para ver como a entropia residual pode surgir, vamos considerar o cristal de mo-
nóxido de carbono no zero absoluto. O monóxido de carbono tem um momento di-
polar pequeno ( µ = 0,12 D) e uma leve separação de cargas na molécula. Em 
conseqüência, as moléculas podem estar orientadas aleatoriamente, como mostra a 
Figura 5.10b. Se não houver orientação preferencial, então haverá duas, ou 21, esco-
lhas de orientação por molécula. Duas moléculas têm quatro, ou 22, escolhas e, para 
1 mol de CO, a escolha é 2NA. Lembrando-se de que R = kBNA, podemos calcular o 
valor da entropia residual (S0) para 1 mol de moléculas de CO a partir da equação 
de Boltzmann:
S k W
k
R
N
0
1 1
2
8 314 2 5 8
=
=
=
= =− −
Β
Β Α
 ln 
 ln 2
 ln 
 J K mol ln J ( , ) , KK mol− −1 1
A entropia de CO a 298 K, conforme calculada pela termodinâmica estatística, é 
4,2 J K−1 mol−1 maior do que a entropia da terceira lei,uma diferença que sugere 
haver uma entropia residual no zero absoluto. O fato de que essa discrepância é me-
nor que 5,8 J K−1 mol−1 significa que a orientação das moléculas de CO no cristal 
não é totalmente aleatória.
Outro exemplo de substância que exibe entropia residual é o óxido nitroso 
(N2O). Nesse caso, o valor calculado é maior que o valor da terceira lei por 5,8 J K
−1 
mol−1. O óxido nitroso é uma molécula linear com o arranjo atômico NNO. Energe-
ticamente, não faz diferença se a orientação das moléculas é NNO ou ONN. Da 
mesma forma que para o CO, a equação de Boltzmann prevê uma entropia residual 
de 5,8 J K−1 mol−1, que está de acordo com o resultado experimental.
O aumento na entropia (a partir 
do zero) é o preço por se tentar 
enganar a natureza.
Figura 5.10 
(a) Arranjo perfeito de moléculas de monóxido de carbono no cristal; S0 = 0 a 0 K. 
(b) Arranjo imperfeito de moléculas de monóxido de carbono no cristal; S0 > 0 a 0 K. 
Código de cores: cinza é o carbono e vermelho é o oxigênio.
(a () b)
 5.7 Entropia residual 153
154 Capítulo 5: A segunda lei da termodinâmica
Finalmente consideramos a água. O valor de entropia calculado pela termodinâmi-
ca estatística e medidas espectroscópicas no vapor de água a 298 K é 188,7 J K−1 
mol−1, enquanto o valor determinado pelo método da terceira lei é 185,3 J K−1 mol−1. 
A diferença, 3,4 J K−1 mol−1, é atribuída à entropia residual do gelo a 0 K. O químico 
americano Linus Pauling (1901-1994) forneceu uma explicação precisa desse resultado 
com base em considerações geométricas. Um cristal de gelo feito de N moléculas de 
H2O contém 2N átomos de H. Cada um dos átomos de H pode estar em uma de duas 
posições: próxima a um átomo de O (como na ligação sigma O−H) ou longe dele 
(como em uma ligação de hidrogênio O … H). Portanto, há 22N arranjos ao todo. A 
Tabela 5.4 resume os 24, ou 16, modos diferentes de posicionar quatro átomos de H em 
torno de um átomo de O no gelo. Dez desses arranjos produziriam cargas positivas ou 
negativas na rede cristalina, porque haveria mais ou menos do que dois átomos de H 
covalentemente ligados ao átomo de O. Essas separações de carga são energeticamente 
desfavoráveis e não ocorrem a 0 K. Os seis arranjos remanescentes, mostrados na Figu-
ra 5.11, são aceitáveis. Conseqüentemente, os 22N modos de arranjar os átomos de H ao 
redor dos N átomos de O podem ser reduzidos por um fator de (6/16)N, isto é,
W N
N N
= ×





 =





2
6
16
3
2
2
Para um mol de moléculas de H2O, N = NA, e a entropia residual é dada por
S k
N
0
1 1
3
2
8 314
3
2
=






=






− −
B ln
 J K mol ln
Α
( , ) )
Descrição Espécie química
Número de arranjos
equivalentes
Todos os átomos de H estão ligados
 aos átomos de O por ligações
 sigma
H4O2
+ 1
Três átomos de H estão ligados por 
 ligações sigma ao átomo de O e 
 um átomo de H por ligação
 de hidrogênio
H3O
+
4
Dois átomos de H estão ligados por 
 ligações sigma ao átomo de O e dois 
 átomos de H por ligação de hidrogênio
H2O
Um átomo de H está ligado por 
 ligação sigma ao átomo de O e 
 três átomos de H por ligação 
 de hidrogênio
OH− 4
Todos os quatro átomos de H estão 
 ligados ao átomo de O por ligações
 de hidrogênio
O2
−
1
6
Tabela 5.4 
Arranjos de quatro átomos de H ao redor de um átomo de O no gelo
Encerra aqui o trecho do livro disponibilizado para 
esta Unidade de Aprendizagem. Na Biblioteca Virtual 
da Instituição, você encontra a obra na íntegra. 
Dica do professor
Na breve apresentação que segue são desenvolvidos alguns dos itens mais importantes referentes 
ao terceiro princípio da termodinâmica.
Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar.
https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/90b9bfe22c90b904db40ba0397ce5c6d
Exercícios
1) 
Sabemos que a entropia se relaciona com através de duas equações fundamentais, 
a saber, 
respectivamente. Com base nesses dados, discuta, sem realização de cálculo, a sequência 
crescente na ordem de grandeza dos valores associados às entropias de uma substância na 
forma de gás líquido e sólido. 
A) ΔS gas = ΔS líquido > ΔS sólido
B) ΔS sólido < ΔS líquido < ΔS gas 
C) ΔS gas > ΔS líquido > ΔS sólido
D) ΔS líquido < ΔS sólido = ΔS gas
E) ΔS líquido > ΔS sólido > ΔS gas
A tabela adjunta contém os valores de entalpia molar padrão ( ) e capacidade calorífica 
molar a pressão constante ( ) para a água nos seus três estados. 
 
 
Tendo como base esses dados, calcule: 
I) A variação de entropia referente ao aquecimento de 0 °C para 100 °C de dois móis de 
água? 
II) A variação de entropia associada à transformação de dois móis de gelo em água líquida, 
de 0 °C para 100 °C. 
 
Considere uma pressão de 1 atm e os valores de 
2) 
http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/1261826871/2019-08-04-23-03-11-exercicio2.png?v=1741973916
http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/1261826871/2019-08-04-23-03-11-exercicio2.png?v=1741973916
http://publica.sagah.com.br/publicador/objects/layout/1261826871/2019-08-04-23-03-11-exercicio2.png?v=1741973916
constantes. 
A) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II) 308,9 K-1 mol-1
B) I) 46,98 J-1 mol-1. 
II) 308,89 J K-1 mol-1
C) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II) 214,9 J K-1 mol-1
D) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II)-126,9 J K-1 mol-1
E) Nenhuma das alternativas.
3) A calcita (carbonato de cálcio, CaCO3), presente em matérias primas e rochas sedimentares, 
sofre decomposição mediante adição de ácido clorídrico diluído ou aquecimento. Segundo a 
equação CaCO3 → CaO + CO2, a calcita de decomporia formando óxido de cálcio (CaO) e 
liberando dióxido de carbono (CO2). A partir dos valores das entropias padrão a 298,15 K 
para a formação dos compostos envolvidos, a saber, S0298,15 K CaCO3 92,9 J K-1 mol-1, 
S0298,15K CaO 39,8 J K-1 mol-1, S0298,15 K CO2 213,6 J K-1 mol-1, calcule a variação de 
entropia dessa reação e discuta se o resultado obtido é coerente ou não à luz da 
termodinâmica. 
A) 80,9 J K-1 mol-1.
B) 266,7 J K-1 mol-1.
C) 346,3 J K-1 mol-1.
D) -160, 5 J K-1 mol-1.
E) Nenhuma das alternativas.
4) Considere a reação entre amoníaco (NH e ácido clorídrico, formando cloreto de amônia, ou 
seja, NH3 (gás) + HCl (gás)→ NH4Cl (sólido). As respectivas entropias padrão, a 298,15 K, 
são 192,5; 186,5 e 94,78 J mol-1 K-1. E entalpia de formação, na mesma temperatura é -
314,4 kJ mol-1. Com base nesses dados calcule a variação das entropias da reação, do 
entorno e do universo e determine se a reação é espontânea ou não nas condições de 
pressão e temperatura estabelecidas. 
A) S0reação=sistema = 88,8; ΔDS0entorno = 1054,5; ΔDS0universo = 1143,3 J mol-1 K-1
B) S0reação=sistema = 284,8; ΔDS0entorno = 1054,5; ΔDS0universo = 1153,3 J mol-1 K-1
C) S0reação=sistema = -284,2; ΔDS0entorno = 10545; ΔDS0universo = -283,14 J mol-1 K-1
D) S0reação=sistema = -284,2; ΔDS0entorno = 1054,5; ΔDS0universo = 770,3 J mol-1 K-1
E) S0reação=sistema = 284,2; ΔDS0entorno = 1054,5; ΔDS0universo = 770,3 J mol-1 K-1
5) A reação da água com óxidos de enxofre é responsável pela denominada chuva ácida, mas 
ao mesmo tempo, é a reação pela que o ácido sulfúrico é preparado industrialmente. Na 
forma básica, a reação consiste de duas etapas em sequência, a saber, (a) 2 SO2 +O2→2 SO3 
e (b) SO3 + H2O → H2SO4. Ficando restritos à segunda etapa e sabendo que as respectivas 
entropias padrão, a 298,15 K, são 256,6, 69,95 e 156,9 Jmol-1 K-1, calcule a variação das 
entropias da reação, do entorno e do universo e determine se a reação é espontânea ou não. 
Considere também que a entalpia de formação do ácido sulfúrico, na mesma temperatura é -
813,99 kJ mol-1. 
A) S0reação=sistema = -29,75; DΔS0entorno = 2730,1; DΔS0universo = 2700,4 Jmol-1 K-1
B) 0reação=sistema = -169,6; DΔS0entorno = 2,73; DΔS0universo = -166,9 Jmol-1 K-1
C) ΔS0reação=sistema = --169,6; DΔS0entorno = 2730,1; DΔS0universo = 2560,5Jmol-1 K-1
D) ΔS0reação=sistema = -343,6; DΔS0entorno = 2730,1; DΔS0universo = 3073,7 Jmol-1 K-1
E) Nenhuma das respostas anteriores.
Na prática
O terceiro princípio estabelece que a entropia de uma substância pura e cristalina vale zero, quando 
se atinge o zero absoluto. Na prática, a entropia não é mensurável diretamente no laboratório. 
Basta afirmar que não existe nem nunca existiu um entropiômetro, um instrumento capaz de suprir 
essa expectativa. Por esse motivo, as demonstrações são apresentadas de forma indireta, por 
inferência matemática. Esse ato de fé matemática exige também transcender aquilo que os sentidos 
nos possam informar sobre a veracidade do que é espontâneo ou não. Essa questão surge em razão 
da diferença conceitual entre espontaneidade e velocidade de processo ou de reação. A oxidação 
do aço, a transformação do diamante em grafite, algumas transições nucleares de isótopos com 
baixíssima taxa de decaimento radioativo, todos esses são processos espontâneos, mas que não 
iremos percebê-los no transcurso de uma vida toda. O fato de uma reação ser espontânea, isto é, 
com imensa probabilidade de ocorrer, não significa que o seja de forma rápida ou instantânea. Uma 
reação pode ocorrer muito lentamente, de maneira quase imperceptível, porém, conduzindo a um 
estado final de elevada entropia positiva do universo. Da mesma forma, uma reação que conduza a 
um estado final de elevada entropia positiva do universo não é, necessariamente, uma reação 
rápida. A velocidade com que uma reação ou processo ocorre é motivo de outra área do 
conhecimento físico-químico: a cinética.
Saiba +
Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professor:
CHANG, R. Físico-química para as ciências químicas e biológicas - 
Vol. 01. 3ª edição. Porto Alegre: McGraw-Hill, 2009.
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Termodinâmica
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Terceira Lei da Termodinâmica
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